состоялось 31 октября 1710 года в Петербурге, во дворце князя Меншикова, а через два месяца, в январе 1711 года, молодые отправились в Курляндию. Но, едва выехав из Петербурга, герцог Фридрих-Вильгельм скончался на Дудергофской мызе 10 января 1711 года. Он умер от невоздержанности в употреблении спиртного, позволив себе состязаться в искусстве пития с царём Петром. И семнадцатилетняя вдовствующая герцогиня вернулась в Петербург, к матери.
В 1712 году царь Пётр принял решение – Анна должна вернуться в Курляндию. Он послал курляндскому дворянству именную грамоту, где, ссылаясь на заключённый свадебный договор, приказал подготовить для вдовы герцога Фридриха-Вильгельма резиденцию и собрать необходимые для содержания её двора деньги.
Вместе с Анной в Митаву был отправлен Пётр Бестужев-Рюмин, которому Пётр, не надеясь на местное дворянство, повелел, не стесняясь в средствах, обеспечить доходы для содержания двора герцогини, а если будет нужно, то просить вооружённой помощи у рижского коменданта. Действительно, прибыв в Митаву, Анна нашла герцогский дом совершенно разорённым, а замок разграбленным, поэтому двор герцогини вынужден был ютиться в заброшенном мещанском доме.
Отношения с матерью, царицей Прасковьей, у Анны никогда не были близкими. Всю материнскую любовь царица отдавала старшей дочери – Екатерине, а Анне доставалась суровая взыскательность. Она даже боялась матери. Отношения совсем ухудшились, когда царица Прасковья узнала про позорную связь Анны с Бестужевым.
Она потребовала от Петра I отозвать Бестужева из Митавы или позволить ей съездить к дочери, чтобы навести там порядок. В Митаву поехал брат царицы – Василий Салтыков, который поссорился с Бестужевым и написал царице всё самое плохое про Бестужева и про Анну.
Однако у Анны сложились очень близкие отношения с женой Петра I – Екатериной, которая покровительствовала Анне и защищала её перед матерью. Екатерина относилась к Анне с большим сочувствием и добротой. В 1719 году Анна писала Екатерине: «Государыня моя тетушка, матушка-царица Екатерина Алексеевна… Не знаю, матушка моя, как мне благодарить за высокую Вашу милость, как я обрадовалась… ей-ей, у меня, кроме Тебя, свет мой, нет никакой надежды. И вручаю я себя в миласть Твою материнскую…»
Отношения с матерью у Анны оставались натянутыми вплоть до кончины царицы Прасковьи. Незадолго до её смерти Анна попросила императрицу Екатерину просить Прасковью о прощении. Мать смилостивилась и перед смертью простила дочь.
Но впереди Анну ждали новые испытания. В 1726 году внебрачный сын польского короля Августа Сильного – граф Мориц Саксонский – решил, кроме службы во французской армии, добиваться титула герцога Курляндского авантюрным путем. Обаятельный граф явился к Анне с предложением руки и сердца, понравился ей, и молодая вдова дала согласие на брак.
Мориц понравился и курляндским дворянам, и 18 июня 1726 года они выбрали графа новым герцогом, а герцога Фердинанда, который продолжал находиться