wobei alle Terme außer dem ersten vernachlässigt wurden; damit wird
Dies ist eine Geradengleichung für p als Funktion von T (siehe Abb. 4.17).
Illustration 4.12
Die Schmelzenthalpie von Eis bei 0 °C (273 K) und 1 bar ist 6,008 kJ mol−1, und das Schmelzvolumen ist −1,6 cm3 mol−1. Gemäß Gl. (4.9) ist die Phasengrenzlinie fest/flüssig von Wasser näherungsweise gegeben durch
Als Geradengleichung für die grafische Auftragung, die in Abb. 4.18 gezeigt ist, verwenden wir also
mit T* = 273 K.
Abb. 4.18 Die Phasengrenzlinie fest/flüssig (die Schmelzkurve) für Wasser, wie sie in Illustration 4.12 berechnet wird. Zum Vergleich ist die entsprechende Phasengrenzlinie von Benzol gezeigt.
(c) Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig
Die Verdampfungsentropie eines Stoffs bei der Temperatur T ist gleich ΔVH/T; alle Punkte auf der Phasengrenzlinie entsprechen einem Gleichgewicht zwischen den Phasen, daher entspricht T auch der Übergangstemperatur TTrans. Die Clapeyron‐Gleichung der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig lautet demzufolge
Die Verdampfungsenthalpie ist stets positiv, und ΔVV ist ein großer, ebenfalls positiver Wert. Die Ableitung dp/dT ist daher auch positiv, aber wesentlich kleiner als für die Phasengrenze fest/flüssig. Der Differenzialquotient dT/dp ist folglich groß, weshalb die Siedetemperatur wesentlich empfindlicher auf Druckänderungen reagiert als die Schmelztemperatur.
Beispiel 4.2: Der Einfluss des Drucks auf den Siedepunkt
Bestimmen Sie, wie groß der Einfluss einer Erhöhung des Drucks auf den Siedepunkt einer Flüssigkeit in typischen Fällen ist.
Vorgehensweise Um Gl. (4.10) verwenden zu können, müssen wir die rechte Seite abschätzen. Am Siedepunkt entspricht der Term ΔVH/T gerade der Trouton‐Konstante (Abschn. 3.2). Das Molvolumen von Gasen ist viel größer als das von Flüssigkeiten, wir schreiben daher ΔVV = Vm (g)−Vm (l)≈Vm (g) und setzen für Vm (g) das Molvolumen eines idealen Gases ein (dies ist zumindest für kleine Drücke eine akzeptable Näherung).
Lösung Entsprechend der Regel von Pictet‐Trouton ist ΔVH/T ≈ 85 J K−1 mol−1; das Molvolumen eines idealen Gases beträgt bei Atmosphärendruck und einer Temperatur etwas oberhalb der Zimmertemperatur etwa 25 dm3 mol−1. Durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalten wir
(mit 1 J = 1 Pa m3) oder umgerechnet 0,034 atm K−1; damit ist dT/dp = 29 K atm −1. Eine Druckerhöhung um 0,1 atm (0,01 MPa, 0,1 bar) hat eine Verschiebung der Siedetemperatur um +3K zur Folge.
Selbsttest 4.2
Wiederholen Sie die Rechnung für die feste und die flüssige Phase von Kohlendioxid (Molmasse 44,0 g mol−1), die sich miteinander im Gleichgewicht befinden. Gegeben sind die Dichten mit 2,35 g cm−3 bzw. 2,50 g cm−3.
[Antwort: 28 K atm−1]
Das Molvolumen eines Gases ist viel größer als das einer Flüssigkeit, sodass wir in guter Näherung ΔVV ≈ Vm (g) setzen können, wie wir es in Beispiel 4.2 bereits getan haben. Wenn ein ideales Gas vorliegt, gilt außerdem Vm (g) = RT/p. Setzt man diese beiden Näherungen in die exakt gültige Clapeyron‐Gleichung ein, erhält man
und daraus durch Umstellen die Clausius‐Clapeyron‐Gleichung für die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur:
(Dazu haben wir dx/x = d lnx verwendet.) Wie auch die Clapeyron‐Gleichung (die exakt gilt) ist die Clausius‐Clapeyron‐Gleichung (die nur eine Näherung ist) entscheidend für das Verständnis der Gestalt von Phasendiagrammen, insbesondere der Lage und Form der Phasengrenzen flüssig/gasförmig und fest/gasförmig. Mit ihrer Hilfe können wir voraussagen, wie sich der Dampfdruck mit der Temperatur und die Siedetemperatur mit dem Druck ändert. Wenn wir noch voraussetzen, dass die Verdampfungsenthalpie nicht von der Temperatur abhängt, können wir Gl. (4.11) integrieren,
Abb. 4.19 Eine typische Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig; sie entspricht einer Auftragung des Dampfdrucks als Funktion der Temperatur. Die Phasengrenzlinie endet am kritischen Punkt (hier nicht eingezeichnet).
und wir erhalten
wobei p* der Dampfdruck bei der Temperatur T* ist; p gehört entsprechend zu T. Da das Integral auf der linken Seite ln(p/p*) liefert, lautet die Beziehung zwischen den beiden Dampfdrücken folglich
Diese Funktion beschreibt den