Красивая, обаятельная и обходительная Екатерина быстро смогла найти путь к сердцу Петра I.
Анна Монс попала в опалу по своей же вине. В отсутствие царя она встречалась с любовником, прусским посланником Кейзерлингом. У того были самые благочестивые намерения по отношению к Анне Монс. Он даже просил у Петра I разрешения жениться на ней, на что царь ответил, что Анна была предназначена для него, но так как она уже прельщена и развращена, то он ни о ней, ни о ее родственниках ни слышать, ни знать не хочет. В 1711 году Кейзерлинг все же женился на Анне Монс, но через полгода умер. Бывшая фаворитка не скрывала своих чаяний вновь выйти замуж, однако смерть от чахотки помешала этому.
В отличие от Анны Монс Екатерина Алексеевна обладала недюжей физической силой и выносливостью, что помогало ей справляться с трудностями изнурительной походной жизни. Вот как описывал камер-юнкер Берхольц один из случаев: «Однажды царь шутил с одним из своих денщиков, с молодым Бутурлиным, которому велел поднять на вытянутой руке свой большой маршальский жезл. Тот этого сделать не смог. Тогда Его Величество, зная, как сильна рука у императрицы, подал ей через стол свой жезл. Она привстала и с необыкновенной ловкостью несколько раз подняла его над столом прямою рукою, что всех нас немало удивило».
После женитьбы отношение Петра I к Екатерине стало более нежным. В своих письмах после 1711 года он уже не обращался грубо: «Здравствуй, матка!», а писал: «Катеринушка, друг мой, здравствуй!». Форма и тон писем тоже стали другими. В них были не приказы и распоряжения своему соратнику, а скорее просьбы и проявления заботы.
Екатерина, наверно, была единственной женщиной в жизни Петра I, которая пользовалась не только его любовью, но и уважением. Беря Екатерину в жены, государь бросил вызов обычаям и традициям всей России. Если рассматривать поведение Петра I не как царя, а как обыкновенного мужчины, то можно сделать вывод, что он поступил как человек глубоко нравственный. Петр I думал прежде всего о будущем незаконнорожденных дочерей – Анны и Елизаветы. Вот что писал об этом сам царь: «Еже я учинить принужден для безвестного сего пути, дабы ежели сироты останутця, утче бы могли свое житие иметь».
Преимуществами Екатерины были внутренний такт, тонкое понимание характера Петра I, что не раз помогало ей разрешать ситуации, когда супруг находился в состоянии ярости. Очутившись при дворе великого государства, она не забывала о своем происхождении. По словам современников, супруга царя прекрасно умела превращаться в императрицу, не забывая, что она не родилась ею.
Екатерина Алексеевна присутствовала на всех мероприятиях, которые устраивал Петр I. Не было военного смотра, спуска корабля на воду, церемонии или праздника, на которых она не являлась бы. Выглядела императрица всегда прекрасно: просто, но и одновременно величественно. Один дипломат, побывавший на балу в царском дворце, дал единственное дошедшее до нас описание внешности Екатерины: «В настоящую минуту она имеет приятную полноту;