Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s)

      L3.4.4b Berechnen Sie mithilfe der relevanten Freien Standardbildungsenthalpien aus dem Tabellenteil im Anhang dieses Buchs die Freien Standardreaktionsentropien bei 298 K für:

      1 (i) Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2 + (aq) + Cu (s)

      2 (ii) C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 11 H2O (l)

      L3.4.5a Die Standardverbrennungsenthalpie von flüssigem Ethylacetat (CH₃COOC₂H₅) bei 298 K beträgt −2231 kJ mol⁻¹, seine molare Standardentropie ist 259,4 J K⁻¹ mol⁻¹. Berechnen Sie die Freie Standardbildungsenthalpie von Ethylacetat bei 298 K.

      L3.4.5b Die Standardverbrennungsenthalpie von festem Glycin (NH₂CH₂COOH) bei 298 K beträgt −969 kJ mol⁻¹, seine molare Standardentropie ist 103,5 J K⁻¹ mol⁻¹. Berechnen Sie die Freie Standardbildungsenthalpie der Aminosäure Glycin bei 298 K. (Gehen Sie davon aus, dass die stickstoffhaltige Spezies, die durch die Verbrennung entsteht, N₂ (g) ist.)

       Schwerere Aufgaben

      S3.4.1 In einem Zylinder, der durch einen reibungsfrei beweglichen adiabatischen Kolben in zwei Teile A und B getrennt ist, befinde sich ein ideales Gas. Teil B ist von einem Thermostaten umgeben, sodass alle Zustandsänderungen in dieser Kammer isotherm verlaufen. Der Thermostat hält die Temperatur von Teil B konstant bei 300 K. In jedem Zylinderteil sind 2,00 mol des Gases enthalten, dessen Wärmekapazität bei konstantem Volumen C_V,m = 20 J K⁻¹ mol⁻¹ ist und die sich nicht mit der Temperatur verändert. Am Anfang sind T_A = T_B = 300 K und V_A = V_B = 2,00 ^dm3. Der Kammer A wird nun eine bestimmte Wärmemenge zugeführt, sodass sich das darin enthaltene Gas reversibel ausdehnt und den Kolben in Richtung B bewegt. Das Volumen des Gases in Kammer B wird dadurch auf 1,00 dm³ verringert. Da der Kolben frei beweglich ist, sind die Drücke in den beiden Kammern stets identisch; außerdem sollten Sie beachten, dass die Innere Energie eines idealen Gases ausschließlich von der Temperatur abhängt.

      1 (a) Berechnen Sie den Druck und die Temperatur des Gases in Kammer A nach der Expansion.

      2 (b) Berechnen Sie die Entropieänderung des Gases in Kammer A, ΔSA. (Hinweis: Zerlegen Sie den Prozess gedanklich in zwei Teilschritte, bei denen zunächst das Volumen und dann die Temperatur konstant sind.)

      3 (c) Berechnen Sie die Entropieänderung des Gases in Kammer B, ΔSB.

      4 (d) Berechnen Sie die Änderung der Inneren Energie für beide Kammern, ΔUA und ΔUB.

      5 (e) Berechnen Sie mithilfe Ihrer Ergebnisse für ΔSB und ΔUB aus den Teilaufgaben (c) und (d) ΔAB für Kammer B. Erklären Sie, warum es nicht möglich ist, ΔAA für Kammer A in analoger Weise zu berechnen.

      6 (f) Welches Ergebnis erwarten Sie für ΔAgesamt = ΔAA + ΔAB, wenn der Prozess reversibel verläuft?

      S3.4.2 Biologische Zellen speichern die bei der Oxidation von Nährstoffen freigesetzte Energie in Form von Adenosintriphosphat (ATP oder ATP^4–). Das Funktionsprinzip des ATP besteht darin, dass dieses Molekül die endständige Phosphatgruppe hydrolytisch abspalten kann, wobei Adenosindiphosphat (ADP oder ADP^3–) entsteht:

Die Reaktionsenthalpie und die Freie Enthalpie der Hydrolyse bei pH = 7,0 und 37 °C (310 K, Körpertemperatur) sind Δ_RH = −20 kJ mol⁻¹ und Δ_RG = −31 kJ mol⁻¹. Unter diesen Bedingungen werden bei der Hydrolyse von 1 mol ATP^4– (aq) bis zu 31 kJ Energie freigesetzt, die in Nichtvolumenarbeit umgewandelt werden kann, zum Beispiel für die Synthese von Proteinen aus Aminosäuren, die Muskelkontraktion oder die Aktivierung von Hirnströmen.

      1 (a) Berechnen Sie die Entropie der Hydrolyse von ATP bei pH = 7,0 und 310 K. Begründen Sie das Vorzeichen Ihres Resultats.

      2 (b) Der Radius einer typischen Körperzelle beträgt 10 µm; nehmen Sie an, dass pro Sekunde in einer solchen Zelle 106 Moleküle ATP hydrolysiert werden. Geben Sie die Leistungsdichte in Watt pro Kubikmeter an (1 W = 1 J s−1). Die Batterie eines Computers liefert eine Leistung von rund 15 W und besitzt ein Volumen von 100 cm3. Wessen Leistungsdichte ist höher, die der Zelle oder die der Batterie?

      3 (c) Zur Bildung von Glutamin aus Glutamat und Ammoniumionen müssen 14,2 kJ mol−1 Energie aufgewendet werden. Als Energielieferant dient die Hydrolyse von ATP zu ADP, gesteuert durch das Enzym Glutamin‐Synthetase. Wie viele Mol ATP müssen hydrolysiert werden, damit sich 1 mol Glutamin bilden kann?

      S3.4.3 Analysieren Sie die Reaktion , indem Sie einen thermodynamischen Kreisprozess in Anlehnung an die in Abb. 3.19 in Abschn. 3.4.2 gezeigten Schritte formulieren. Bestimmen Sie mit dessen Hilfe den Wert der Freien Standardbildungsenthalpie von I^– (aq). Die benötigten Werte für die Freien Bildungsenthalpien finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs. Wie in Abschn. 3.4.2 beschrieben können Sie die Freie Standardenthalpie des Prozesses H (g) → H⁺ (g) + e⁻ (g) näherungsweise durch die Ionisierungsenergie angeben, und für den Prozess I (g) + e⁻ (g) → I⁻ (g) verwenden Sie die Elektronenaffinität. Nehmen Sie für die Freie Standardsolvatationsenthalpie von H⁺ den Wert −1090 kJ mol⁻¹ und für I^– den Wert −247 kJ mol⁻¹ an.

      S3.4.4 Die Löslichkeit eines ionischen Feststoffs wie NaCl kann untersucht werden, indem wir die Änderung der Freien Standardenthalpie für den Prozess NaCl (s) → Na⁺ (aq) + Cl⁻ (aq) berechnen. Wir zerlegen den Vorgang zunächst gedanklich in zwei Teilschritte: (1) NaCl (s) → Na⁺ (g) + Cl⁻ (g) gefolgt von (2) Na⁺ (g) + Cl⁻ (g) → Na⁺ (aq) + Cl⁻ (aq). Berechnen Sie Δ_RG^⊖ für Schritt (1) mithilfe der Angabe Δ_RH^⊖ = 787 kJ mol⁻¹ und der folgenden Werte für die absolute Entropie: , (alle Daten sind für 298 K angegeben). Zur Berechnung von Δ_RG^⊖ verwenden Sie die Born’sche Gleichung, mit deren Hilfe der Wert der Freien Standardsolvatationsenthalpie abgeschätzt werden kann. Verwenden Sie für diese Näherungen die Ionenradien r(Na⁺) = 170 pm und r(Cl⁻) = 211 pm. Berechnen Sie schließlich Δ_RG^⊖ des Gesamtprozess und diskutieren Sie das Ergebnis.

      S3.4.5 Wiederholen Sie die Berechnungen aus Aufgabe S3.4.4 für LiF, mit Δ_RH^⊖ = 1037 kJ mol⁻¹ in Schritt (1). Die absoluten Entropien sind , (alle Daten sind für 298 K angegeben). Für die Ionenradien verwenden Sie r(Li ⁺ ) = 127 pm und r(F⁻) = 163 pm.

      S3.4.6 Leiten Sie aus der Born’schen Gleichung einen Ausdruck für Δ_SolvS^⊖ und Δ_SolvH^⊖ her (Hinweis: (∂G/∂T)_p = −S). Diskutieren Sie Ihr Ergebnis anhand der Annahmen, die dem Born’schen Modell zugrunde liegen.

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