Матвеева, который такового храма, где я от младенчества моего познал Сотворшаго, доведен Всевышнего Промыслом на самый сей пост, за что должность требует посвятить мое к нему усердие: вместо нынешнего воздвигнуть храм новый, великолепный, служащий монументом имени моему». Для исполнения своего величественного замысла Г.А. Потемкин пожертвовал родовой двор, где для этого уже было заготовлено много кирпича и щебня. Строительство храма было осуществлено только наследниками князя, особенно заботился об этом племянник светлейшего князя, сын Прасковьи Александровны Потемкиной, в замужестве Высоцкой – генерал-майор Н.П. Высоцкий. В 1798 г. проектирование храма было поручено знаменитому архитектору М.Ф. Казакову, тогда же начали возводить и трапезную с двумя приделами, ее строительство завершилось в 1816 г. Именно в период постройки новой церкви для того, чтобы отличить ее от старой и от храма Вознесения в Белом городе («Малого»), который уже не был отделен стеной, и возникло название «Большое» Вознесение. В 1827 г. архитектор Ф.М. Шестаков начал переделывать и достраивать церковь, сильно обгоревшую в 1812 г. В 1830 г. архитектор О.И. Бове изменил проект Шестакова, чтобы сделать здание более величественным, «на манер Санктпетербургской Преображенской» (церковь Преображенского полка в Петербурге). Освящение храма Большого Вознесения состоялось 19 сентября 1848 г., причем алтарь новой церкви оказался на том самом месте, где стоял дом Потемкиных. Колокольня так и не была устроена, поэтому, когда в 1831 г. старая церковь Вознесения за Никитскими воротами была разобрана, ее шатровую колокольню сохранили, и она просуществовала еще сто лет.
В левом иконостасе были установлены иконы святых, тезоименитых Григорию Алексеевичу Потемкину и настоятелю храма Антипу Матвееву. Здесь же, по преданию, хранились и венцы от бракосочетания князя с Екатериной II, или, по другим свидетельствам, венчальные венцы с изображением св. Григория и великомученицы Екатерины, сделанные в память их тайного венчания. Возможно, именно их держали над А.С. Пушкиным и Н.Н. Гончаровой во время их венчания 18 февраля 1831 г. в западном приделе новой, еще недостроенной церкви Большого Вознесения, прихожанами которой была семья Гончаровых.
В воспитании Григория Потемкина Дарье Васильевне помогали родственники: крестный отец юноши Григорий Матвеевич Козловский, генерал-поручик Александр Артемьевич Загряжский, барон Строганов, к которому по приказанию матери Григорий хаживал на поклон в праздничные дни. Характер Потемкина-юноши, по воспоминаниям современников, представлял странную смесь любознательности и легкомыслия, склонности к ученым трудам и особенной набожности. Он любил общаться с лицами духовного звания: посещал иеродиакона Греческого монастыря Дорофея и прилежно занимался с ним греческим языком, часто беседовал о Священном Писании и духовных обрядах со священником приходской церкви Николая Чудотворца, прислуживал ему в алтаре, раздувал кадило и вынашивал свечи перед Евангелием и Святыми дарами. Недаром, как исторический