Здесь он работал бухгалтером в страховом обществе «Россия» и по совместительству с 1912 года подрабатывал в издательстве журнала «Украинская жизнь», публикуя биографические справки об украинских деятелях. Одновременно участвовал в работе украинских националистических кружков «Кобзарь» и «Громада».
Когда началась Первая мировая война, Симон Петлюра поступил на работу в благотворительную организацию «Всероссийский союз земств и городов», которая активно сотрудничала с правительством Российской империи и специализировалась на бытовом обслуживании действующей армии. Там он сделал стремительную карьеру – с 1915 года председатель Главной контрольной комиссии, в 1916 – марте 1917 года – заместитель уполномоченного Союза на Западном фронте. Новые должности не только были престижны, но и давали ему возможность материально обеспечить семью, а также пристойно одеться в полувоенную форму, которой он гордился как «военный деятель». Тогда же он продемонстрировал свою лояльность Российской империи.
В 1914 году в журнале «Украинская жизнь» опубликовал воззвание «Война и украинцы», в котором опровергал мнение о будто бы «австрийской ориентации» украинцев России, указывал, что украинцы «выполнят долг граждан России в это тяжёлое время до конца…», призывал государственные и военные круги к «толерантному отношению к украинскому населению Австро-Венгрии как части национального украинского целого, связанного с Россией».
В Минске в апреле 1917 года Петлюра был избран председателем Украинского Фронтового Совета войск Западного фронта. 4–5 апреля 1917 года участвовал в работе конференции УСДРП, которая постановила поддержать Временное правительство, принцип федеративного устройства Российской Республики и подтвердила требование партии об автономии Украины как первой, неотложной, актуальной задаче… пролетариата и всей Украины.
Украинским Советом Западного фронта Симон Петлюра был делегирован на 1-й Украинский военный съезд, который 18–21 мая 1917 года проходил в Киеве. Съезд создал Генеральный Военный комитет при Центральной раде, который возглавил Симон Петлюра, принял постановление о сохранении фронта и провозгласил немедленную украинизацию армии по национально-территориальному принципу.
О том, как готовил себя Симон Петлюра к будущей государственно-политической деятельности, поведал один из его бывших соратников – Исаак Мазепа. Последний знал Петлюру с 1906 года, а познакомился с ним в Петербурге, на собраниях местной организации украинской социал-демократической партии.
«В то время в Петербурге выходил социал-демократический ежемесячник “Вільна Україна”, одним из редакторов которого был Петлюра. Припоминаю, на страницах “Вільної України” Петлюра вел в основном обзор внутренней жизни и литературную хронику. Как член украинского клуба в Петербурге, он там же выступал с рефератами почти исключительно на темы об украинской литературе, театре и т. п. Вообще из разговоров с ним при различных