Козаков участвовал с декабря 1914 года. Вместе со своим новым тогда аэропланом «Моран-Ж» он прибыл на фронт, проходивший тогда по территории Польши. Первый боевой вылет Козакова окончился неудачно: в полете загорелся двигатель, и летчику с трудом удалось посадить аэроплан.
22 марта 1915 года, встретив германский «Альбатрос» и безуспешно пытавшись зацепить его специальной, подвешенной на тросе «кошкой», таранным ударом сверху сбил неприятельскую машину. Сам с трудом, аварийно, приземлился на своем потерявшим шасси «Моране-Ж». Это был первый в истории авиации успешный воздушный таран. С августа 1915 года штабс-ротмистр А. Козаков – начальник 19-го корпусного авиаотряда. Здесь он воевал на «Ньюпоре-9». С помощью киевского конструктора В. В. Иордана А. Козаков модернизировал свой «Ньюпор-9», установив на нем пулемет. Синхронизаторов тогда еще не было, и пулемет был установлен под углом 24° к оси двигателя. Во время Брусиловского прорыва летом 1916 года Козаков одержал 4 победы и 29 июля 1916 года стал первым русским асом, одержав 5-ю победу. 21 декабря 1916 года, в одиночку атаковав два «Бранденбурга Ц. I», сбил один из них. За эту победу был награжден орденом Святого Георгия IV степени. С февраля 1917 года ротмистр Козаков стал командиром 1-й боевой авиагруппы. Несколько раз А. Козаков участвовал в боях, «отдавая» сбитые машины товарищам: 6 мая – с П. Аргеевым, 10 мая – с Э. Леманом и Поляковым, – эти победы не были записаны Козакову. 17 мая и 8 июня вместе с Аргеевым он сбил два «Румплера». 20 июня 1917 года Козаков сбил «Румплер Ц. I». Вот как он сам описал это событие в докладе:
«Около 9 часов утра я настиг два неприятельских самолета, шедших по Днестру через Бучач на Тарнополь, и атаковал одного из них в районе местечка Микулинце на «Ньюпоре-9». Другой, будучи значительно выше, скрылся. Неприятель отстреливался, уходил на запад и после атаки с ближней дистанции опустился восточнее Подгайцы, севернее деревни Михайлувка. Самолет симтемы «Румплер» № 4739 с совершенно новым мотором «Опель» № 349 в 200л. с. поврежден при посадке: поломаны шасси, винт, нижние поверхности. Самолет имеет более 50 пулевых пробоин после моих атак. Летчик-наблюдатель офицер-гусар тяжело ранен, летчик унтер-офицер – легко. Оба германцы. Я опустился рядом и поставил караул».
В конце июня А. А. Козаков сбил неприятельскую машину вместе с Э. Х. Леманом. В июле – августе 1917 года вместе со своим заместителем, есаулом Шангиным, Козаков сбил два австрийских самолета. 7 сентября 1917 года вместе со Смирновым и Зембелевичем сбил немецкий «Бранденбург». 11 сентября 1917 года подполковник А. Козаков одержал свою последнюю победу, вновь сбив «Бранденбург»: подбитый аэроплан совершил вынужденную посадку на территории, контролирумой русским войсками, члены экипажа – австрийцы – были взяты в плен. Интересно, что Козаков лично доставил пилота и наблюдателя на свой аэродром на штабном автомобиле.
Подполковник Козаков воевал на «Моране-Ж», «Ньюпоре-9», «Ньюпоре-17», «Ньюпоре-21» и «Спаде-7». Всего за время войны он одержал, по разным оценкам, от 17 до 32 побед, став результативнейшим русским асом Первой мировой войны. В ноябре 1917 года он был назначен на должность командира 7-го авиационного