4 (d) Alle CH3-Gruppen sind primär.
2.49
Die Zuordnung erfolgt nach der Art des Kohlenstoffatoms in Position 1 (dem durch die „offene“ Bindung gekennzeichneten „Verknüpfungspunkt“).
1 (a)
2 (b) primär; 3-Methylbutyl
3 (c) sekundär; 1,2-Dimethylpropyl
4 (d) primär; 2-Ethylbutyl
5 (e) sekundär; 1,2-Dimethylbutyl
6 (f) tertiär; 1-Ethyl-1-methylpropyl
2.50
Ein quartäres Kohlenstoffatom ist definiert als ein solches, das direkt mit vier anderen Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Verbindung A enthält ein tertiäres Kohlenstoffatom, das direkt an drei andere Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom gebunden ist. Verbindung B enthält ein quartäres Kohlenstoffatom.
2.51
Da alle Verbindungen Isomere (C8H18) ohne polare funktionelle Gruppen sind, bleibt nur die Überlegung, dass der steigende Siedepunkt mit der zunehmenden Moleküloberfläche zusammenhängt: Je größer die Oberfläche ist, desto größer ist die Gesamtanziehungskraft zwischen den Molekülen. Daher haben geradkettige Verbindungen mit langen geometrischen Formen die höchsten Siedepunkte, während stärker verzweigte Isomere mit kompakteren Formen bei niedrigeren Temperaturen sieden. Die sinnvollste Reihenfolge ist daher (d) < (c) < (a) < (b).
2.52
1 (a) Zu Einzelheiten siehe Übung 2.54.
2 (b) Alle drei gestaffelten Konformationen sind äquivalent.
3 (c)
4 (d)
2.53
1 (a) Das wäre gerade ein Drittel der Energiedifferenz zwischen gestaffelter und verdeckter Konformation von Ethan, etwa 4 kJ/mol.
2 (b) Verdeckte Methyl/H-Konformationen gibt es in Propan und Butan. In Propan sind die ekliptischen Konformationen 13.4 kJ/mol energiereicher als die gestaffelten und liegen damit 1.3 kJ/mol über der Torsionsenergie von Ethan (12.1 kJ/mol). Dieser Überschuss entspricht der Differenz zwischen verdeckter CH3/H- und verdeckter H/H-Konformation, sodass wir für die Methyl-Wasserstoff-Wechselwirkung geschätzt etwa 5.4 kJ/mol erhalten. Diese Schätzung lässt sich anhand der verdeckten 60°- und 300°-Konformationen von Butan in Abb. 2.13 prüfen. Jede enthält eine verdeckte H/H- und zwei verdeckte CH3/H-Wechselwirkungen, ihre Energie sollte daher 4.2 + 2(5.4) = 15.0 kJ/mol betragen, genau wie es das Diagramm zeigt. Diesem Beispiel zufolge scheinen die Werte additiv zu sein und lassen sich allgemein zur Vorhersage von Konformationsenergien nutzen.
3 (c) Die ekliptische CH3/CH3-Konformation in Butan (180° in Abb. 2.13) ist 20.5 kJ/mol energiereicher als die stabilste Konformation. Wenn man annimmt, dass hierbei 8.4 kJ/mol von den beiden verdeckten Wasserstoffatompaaren stammen, erhalten wir einen Wert von 12.1 kJ/mol für die Methyl-Methyl-Wechselwirkung.
4 (d) Der Energiewert einer gauche-Wechselwirkung zwischen zwei Methylgruppen ergibt sich direkt aus der Energiedifferenz zwischen der anti- und der gauche- Form von Butan: 3.8 kJ/mol.
2.54
Die Übung betrifft die Konformationen um die C2–C3-Bindung von
1 (a) Verwenden Sie ΔG° = –RT ln K = –2.303RT lg K; T = 298 K, K = 90 %/10 % = 9 und R = 8.314 J/(mol K). Damit ist ΔG° = –2.303(8.314)(298)lg 9 = –(5.796)lg 9 = –(5.796)(0.954) = –5.53 kJ/mol.
2 (b) und (c) Bearbeiten Sie (b) und (c) zusammen: Sie können das Diagramm erst zeichnen, wenn Sie wissen, wie die verschiedenen Konformationen aussehen! Es ist nicht wichtig, womit Sie anfangen (welche Sie als 0°-Konformation definieren). Hier sind vier Newman-Projektionen für die 180°-Drehung von C3:Die 240°-Konformation ist die gleiche wie die 120°-Konformation, und die 300°-Konformation entspricht der 60°-Konformation (bauen Sie ein Modell). Berechnen Sie anschließend die relativen Energien für das Diagramm. Beachten Sie, dass dies Enthalpien (ΔH°) und keine freien Enthalpien (ΔG°) sind. Bestimmen Sie die Energie jeder Konformation relativ zum Referenzniveau 0 kJ/mol, das einer gestaffelten Konformation ohne Gruppen in gauche-Stellung zueinander entspricht. Von den gestaffelten Konformationen sind die 120°/240°-Konformationen mit einem anti-CH3/CH3-Paar und einem gauche-CH3/CH3-Paar am stabilsten. Ordnen Sie diesen +3.8 kJ/mol zu (für das eine gauche-CH3/CH3-Paar).Die 0°-Konformation hat zwei gauche-CH3/CH3 -Wechselwirkungen, ihre relative Energie beträgt daher 2 × 3.8 = +7.6 kJ/mol.Die 60°/300°-Konformationen sind ekliptisch mit einem verdeckten H/H-Paar (+4.2 kJ/mol), einem verdeckten CH3/H-Paar (+5.4 kJ/mol) und einem verdeckten CH3/CH3-Paar (+12.1 kJ/mol), insgesamt +21.8 kJ/mol über dem Referenzniveau und 18 kJ/mol über den günstigsten gestaffelten Konformationen bei 120° und 240°.Die 180°-Konformation ist ekliptisch mit drei verdeckten CH3/H-Paaren (+3 × 5.4 = 16.2 kJ/mol) und liegt 12.5 kJ/mol über den 120°/240°-Konformationen. Damit sieht das Diagramm folgendermaßen aus:
2.55
2.56
In Vitamin D4: 1,4,5-Trimethylhexyl (sekundär).
In Cholesterin: 1,5-Dimethylhexyl (sekundär).
In Vitamin E: 4,8,12-Trimethyltridecyl (primär).
In Valin: 1-Methylethyl (sekundär).
In Leucin: 2-Methylpropyl (primär).
In Isoleucin: 1-Methylpropyl (sekundär).
2.57
Bevor Sie beginnen, müssen Sie quantitativ verstehen, wonach genau gefragt ist. Mit „Einfluss einer Temperaturänderung auf k“ meinen wir: „Wie viel größer ist k bei höherer Temperatur als bei niedrigerer Temperatur?“ Oder anders ausgedrückt: Sie müssen das Verhältnis khöhere Temp./kniedrigere Temp. berechnen. Nochmal: Sie können eine Frage nicht beantworten, ohne genau zu wissen, wonach gefragt ist.
1 (a) Ea = 62.8 kJ/molWie gehen wir vor? Wenn wir k- Werte als Funktion der Temperatur vergleichen wollen, müssen wir wissen, wie sich k zu T verhält. Die erste benötigte Teilinformation ist die Beziehung k = Ae–Ea/RT aus Abschn. 2.1 im Lehrbuch. Ea ist gegeben und R eine Konstante, daher erfordert ein Vergleich der k- Werte bei verschiedenen Temperaturen, d. h., die Bestimmung des oben genannten Verhältnisses, die Annahme, dass A ebenfalls eine Konstante ist, sodass sie sich herauskürzt. Damit erhalten wir die allgemeine LösungEiner weiteren Teilinformation zufolge ist R = 8.314 J/mol K, daher muss Ea von kJ/mol in J/mol umgerechnet werden, bevor wir Schritt für Schritt fortfahren (siehe Übung 2.7).(1) Für eine Temperaturerhöhung um 10 K erhält man(2) Für eine Temperaturerhöhung um 30 K erhält man(3) Für eine Temperaturerhöhung um 50 K erhält man k350 K = 36.6k300 K
2 (b) Ea = 125.6 kJ/mol = 125 600 J/mol(1) Für eine Temperaturerhöhung um 10 K erhält man(2) Für eine Temperaturerhöhung um 30 K erhält man k330 K = 96.9k300 K(3) Für eine Temperaturerhöhung um 50 K erhält man k350 K = 1320k300 K
3 (c) Ea = 188.4 kJ/mol = 188 400 J/mol(1) Für eine Temperaturerhöhung um 10 K erhält man(2) Für eine Temperaturerhöhung