Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

und Δt das Zeitintervall bis zum nächsten Stoß ist. Der Zylinder besitzt also ein Volumen von (Abb. 1.15). Die Anzahl der stationären Moleküle, deren Mittelpunkte innerhalb des Stoßzylinders liegen, ist durch das Produkt aus dem Volumen V des Zylinders und der Zahlendichte gegeben, wobei N die Gesamtanzahl der Moleküle in der Probe ist, und sie beträgt daher . Die Stoßzahl z ergibt sich aus der Anzahl der Moleküle geteilt durch das Zeitintervall Δt. Daher ist

(1.20a)

Abb. 1.15 Die Basis zur Berechnung der Stoßzahl und der mittleren freien Weglänge in der kinetischen Gastheorie.

Der Parameter σ(sigma) ist der Stoßquerschnitt der Moleküle. Einige typische Stoßquerschnitte sind in Tab. 1.3 aufgeführt.

Tab. 1.3 Stoßquerschnitte.^*)

Molekül	σ/nm2
Benzol, C6H6	0, 88
Kohlendioxid, CO2	0, 52
Helium, He	0, 21
Stickstoff, N2	0, 43

*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

Einen Ausdruck für die Stoßzahl als Funktion des Drucks erhalten wir, indem wir die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) und die Beziehung R = N_Ak für die Gaskonstante verwenden. Für die Zahlendichte in Abhängigkeit vom Druck gilt dann

      Somit ist die Stoßzahl

(1.20b)

Gleichung (1.20a) zeigt, dass die Stoßzahl bei konstantem Volumen (und demzufolge konstanter Zahlendichte der Moleküle) mit der Temperatur zunimmt. Der Grund dafür ist die Zunahme der mittleren Relativgeschwindigkeit bei steigender Temperatur (Gl. (1.19a) und (1.19b)). Andererseits zeigt Gl. (1.20b), dass die Stoßzahl bei konstanter Temperatur proportional zum Druck ist. Dies ist verständlich, da mit steigendem Druck die Anzahl der Moleküle in der Probe wächst und die Zahl der Stöße auch bei gleich bleibender mittlerer Geschwindigkeit größer wird.

Illustration 1.3

      Wie wir in Illustration 1.2 berechnet haben, ist die mittlere Relativgeschwindigkeit eines N₂-Moleküls bei 1, 00 atm (101 k Pa) und 25 °C c̄_rel = 671ms⁻¹. Mit Gl. (1.20b) und einem Stoßquerschnitt von σ = 0, 43nm2 (dies entspricht 0, 43 ×10⁻¹⁸ m²), den wir aus Tab. 1.3 entnommen haben, erhalten wir für die Stoßzahl

      d. h. ein Molekül erfährt in jeder Sekunde etwa 7 × 10⁹ Stöße. Dieses Ergebnis vermittelt uns einen ersten Eindruck von der Zeitskala der Prozesse in Gasen.

      (b) Die mittlere freie Weglänge

      Die mittlere freie Weglänge λ(lambda) ist diemittlere Strecke, die ein Molekül zwischen zwei Stößen zurücklegt.Wenn ein Molekül mit der Stoßzahl z mit anderen Molekülen kollidiert, dann verbringt es eine Zeit von 1/z zwischen den Stößen in freiem Flug und legt dabei eine Strecke von (1/z)c̄_rel zurück. Diemittlere freie Weglänge ist daher

(1.21)

      Durch Einsetzen des Ausdrucks für z aus Gl. (1.20b) erhalten wir für ein ideales Gas

(1.22)

      Wir erkennen: Eine Verdopplung des Drucks führt zu einer Halbierung von λ

      Illustration 1.4

Wie wir in Illustration 1.2 berechnet haben, ist die mittlere Relativgeschwindigkeit von N₂-Molekülen bei 25 °C c̄_rel = 671ms⁻¹, und aus Illustration 1.3 wissen wir, dass die Stoßzahl bei einem Druck von 1, 00 atm z = 7, 1×10⁹ s⁻¹ beträgt. Unter den genannten Bedingungen ist die mittlere freie Weglänge der N₂-Moleküle gemäß Gl. (1.21)

      oder 95 nm, d. h. etwa 10³ Moleküldurchmesser.

Die Temperatur ist zwar explizit in Gl. (1.22) enthalten; bei konstantem Volumen ist jedoch der Koeffizient T/p eine Konstante (der Druck ist proportional zur Temperatur), sodass die mittlere freie Weglänge eines Gases in einem geschlossenem Behälter nicht von der Temperatur abhängt. In einem Behälter mit konstantem Volumen ist die Weglänge zwischen zwei Stößen nur eine Funktion der Anzahl der Moleküle im Volumen, nicht ihrer Geschwindigkeit.

      Wir fassen zusammen: Ein typisches Gas (z. B. N₂ oder O₂) bei 10⁵