Григорьевич, давно страдавший ревматизмом, пережил его обострение. Волконским всей семьёй разрешено было выехать для лечения на Тункинские минеральные воды. Перед отъездом Мария Николаевна обратилась к Бенкендорфу с просьбой определить Волконским место поселения рядом с доктором Вольфом, «чтобы можно было пользоваться его медицинской помощью» Разрешение переехать в Урик, где жил Вольф, было дано 7 августа того же года.
Волконские поселились в Усть-Куде на время пока шло строительство дома для семьи. Окрестности Усть-Куды понравились Марии Николаевне, и она решила построить здесь небольшой летний домик, он был возведён и получил название «Камчатник». Дом в Урике был готов к осени 1837 года. Кроме Волконских на поселении в Урике жили Вольф, М. Лунин, А. и Н. Муравьёвы, Н. Панов, в Усть-Куде (в восьми верстах от Урика) – А. и И. Поджио, П. Муханов, А. Сутгоф.
Она дважды безуспешно пыталась добиться увеличения суммы на содержание: надо было учить детей. Тем не менее, несмотря на недостаток средств, родителями было сделано всё, чтобы младшие Волконские получили достаточное домашнее образование: когда в 1846 году Михаил поступал в Иркутскую гимназию, он был зачислен сразу в 5 класс.
В феврале 1842 года, в связи с бракосочетанием наследника, император разрешил детей С. Волконского, С. Трубецкого, Н. Муравьёва и В. Давыдова принять в государственные учебные заведения с условием, что дети будут носить фамилии по отчеству отцов. Для Марии Николаевны было немыслимо расстаться с детьми, кроме того, Волконская считала, что они не должны ни в коем случае отказываться от имени отца. Муж «сдался» на её просьбы: в письме, направленном в III Отделение, он, не забыв поблагодарить императора, объяснял отказ тем, что здоровье сына слабо, дочь ещё мала, а его жена не в силах отпустить их в Россию.
Настоящие дружеские отношения связывали Марию Николаевну и Лунина. В своих «Письмах из Сибири», адресованных сестре, но предназначавшихся им для публикации, Лунин посвятил отдельные послания двум женщинам, сыгравшим значительную роль в его жизни, – Наталье Потоцкой и «сестре по изгнанию» – М. Волконской. В 1838 году, когда Лунину было запрещено год вести переписку и М. Волконская снова, как ранее в Петровском заводе, писала вместо него. Мария Николаевна вместе с мужем участвовала в прощании декабристов с Луниным, когда того после вторичного ареста в марте 1841 года везли в Акатуй. На этом свидании Лунину были переданы 1000 рублей ассигнациями, которые Волконская зашила в шубу. Позднее Волконская прислала Лунину в тюрьму под видом лекарства чернила и перья. Супруги тайно поддерживали связь с Михаилом Сергеевичем весь период его последнего заключения: известны 12 писем Лунина, адресованных Волконским и его сыну. Волконские сохранили произведения Лунина, в 1915 году их обнаружил внук Марии Николаевны и Сергея Григорьевича.
Вероятно, что отношения супругов Волконских разладились из-за появления в жизни Марии Николаевны Александра