Die Volumenarbeit gegen einen konstanten äußeren Druck ist durch Gl. (2.6) gegeben, ω = − pexΔV. Das molare Volumen eines Gases ist viel größer als das molare Volumen der gleichen Stoffmenge einer Flüssigkeit, daher ist ΔVV ≈ Vm(g). Wenn wir außerdem davon ausgehen, dass sich das Gas ideal verhält, gilt gemäß der Zustandsgleichung idealer Gase (Gl. (1.4)) Vm = RT/p. Bei Expansion des Gases gegen einen äußeren Druck entspricht dieser dem Dampfdruck, also ist p = pex. Die bei der Expansion verrichtete Volumenarbeit beträgt daher
Das negative Vorzeichen zeigt an, dass das System Arbeit an der Umgebung verrichtet, wodurch sich die Innere Energie des Systems verringert. Der Anteil der Verdampfungsenthalpie, der zur Expansion des Dampfs aufgewendet wird, ist
S4.2.3 Die Variation des Dampfdrucks mit der Temperatur ist durch die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.12)) gegeben,
Mit den gegebenen Werten für T* und p* am Normalsiedepunkt erhalten wir
S4.2.5
1 (a) Die Variation des chemischen Potenzials mit der Temperatur (bei konstantem Druck) ist in Gl. (4.3a) gegeben, (∂μ/∂T)p = − Sm Wir erkennen: Die Steigung der Änderung des chemischen Potenzials mit der Temperatur entspricht dem Negativen der molaren Entropie. Die Differenz zwischen den Steigungen vor und nach Erreichen des Normalgefrierpunkts führt uns daher zur Schmelzenthalpie von Wasser (allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen):
2 (b) Auf ähnliche Weise wie in Teilaufgabe (a) beschrieben führt uns die Differenz zwischen den Steigungen vor und nach Erreichen des Normalsiedepunkts zur Verdampfungsenthalpie von Wasser (allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen):
3 (c) Wir rekapitulieren das Ergebnis von Teilaufgabe (a):Für eine endliche, messbare Änderung gilt Δ[μ(l) − μ(s)] = −ΔsmS × ΔT. Wenn die Temperatur um 5 °C sinkt, erhalten wirDa Wasser und Eis bei 0 °C im Gleichgewicht vorliegen, gilt am Schmelzpunkt μ(l) − μ(s) = 0. Daraus folgt, dass das chemische Potenzial von auf −5 °C unterkühltem, flüssigem Wasser das chemische Potenzial von Eis um +110 J mol−1 übersteigt. μ(l) > μ(s) ist, zeigt das unterkühlte Wasser ein starkes Bestreben, zu Eis zu gefrieren.
S4.2.7 Der Gesamtdruck am Boden der Flüssigkeitssäule ist
Der Gefrierpunkt lässt sich mithilfe von Gl. (4.9) bestimmen, p = p* + (ΔSmH/T*ΔSmV)(T − T*). Umstellen nach T und Einsetzen der gegebenen Werte liefert für Quecksilber
Beachten Sie, dass dieser Wert nur geringfügig (um 0,1 K) vom Normalschmelzpunkt der Verbindung abweicht. Dies ergibt sich daraus, dass die Steigung der Fest/Flüssig-Phasengrenze im Vergleich zur Steigung der Flüssig/Gas-Phasengrenze sehr viel größer ist. Aus diesem Grunde muss (z. B. in der technischen Chemie) bei sehr hohen Drücken gearbeitet werden, um den Gefrierpunkt einer Verbindung signifikant zu beeinflussen.
S4.2.9 Wir stellen die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.12)) folgendermaßen um:
Bei Auftragung von ln(p/p*) gegen 1/T sollte sich eine Gerade mit der Steigung −ΔVH/R und dem Achsenabschnitt ΔVH/RT* ergeben; eine solche Auftragung ist in Abb. 4.2 gezeigt. Wenn wir p* = 1 atm (oder 101,325 kPa) annehmen, entspricht T* dem Normalsiedepunkt, den wir aus dem Achsenabschnitt der Geraden bestimmen können.
| θ/°C | p/kpa | T−1/K−1 | ln(p/p*) |
| 0 | 1,92 | 0,003 66 | −3,966 |
| 20 | 6,38 | 0,003 41 | −2765 |
| 40 | 17,70 | 0,003 19 | −1745 |
| 50 | 27,70 | 0,003 09 | −1297 |
| 70 | 62,30 | 0,002 91 | −0,486 |
| 80 | 89,30 | 0,002 83 | −0126 |
| 90 | 124.90 | 0,002 75 | 0,209 |
| 100 | 170,90 | 0,002 68 | 0,523 |
Die gegebenen Daten liegen recht präzise entlang einer Geraden; die Gleichung der Ausgleichsgeraden lautet
Die Werte von ΔVH und T* lassen sich aus der Steigung bzw. dem Achsenabschnitt bestimmen:
S4.2.11‡
1 (a) Die Clapeyron-Gleichung (Gl. (4.6a)) lautet dp/dT = ∆TransS/∆TransV. Für die Sublimation eines Feststoffs in die Gasphase wird aus dieser Gleichung, mit ∆TransS = ∆TransH/T,Da das molare Volumen eines Gases sehr viel größer ist als das Volumen der gleichen Stoffmenge des entsprechenden Festkörpers, können wir für das Sublimationsvolumen näherungsweise ∆Sub V = Vm (g) − V (s) ≈ Vm (g) schreiben; wenn sich das entstehende Gas ideal verhält, gilt außerdem Vm = RT/p. Einsetzen dieser Beziehung in den obigen Ausdruck liefertMit dx/x = d ln x können wir dafür auch schreiben:
2 (b) Integration der in Teilaufgabe (a) hergeleiteten Gleichung liefert unter der Annahme, dass ∆SubH im betrachteten Bereich temperaturunabhängig ist,Bei einer grafischen Auftragung von ln p gegen 1/T sollte sich eine Gerade mit der Steigung −ΔSubH/R