высокой чувствительностью к отравлению серой.
Imperial Chemical Industries, Ltd. (ICI) разработала системы очистки синтез-газа. Они обнаружили, что катализатор Cu – ZnO был намного активнее, чем ZnO – Cr2O3, хотя первый продолжал легко отравляться серой [35]. Разработка эффективных систем очистки и активных катализаторов привела к тому, что в настоящее время используется процесс, который работает на катализаторе Cu – ZnO / Al2O3 для преобразования «метгаза» (т.е. синтез-газа с адекватным молярным соотношением между CO и H2) в метанол под давлением 50 до 100 бар и температур в диапазоне от 513 до 533 К. (рис. 1. 3).
Рис. 1.43 Паровой риформинг метана в сочетании с синтезом метгаза [36]
В данной момент разрывается метод с пользованием катализатором Cu—Zn/Al2O3. Этот процесс был первым коммерческим способом производства метанола из синтез-газа при низком давлении.
Первоначально считалось, что активные центры составляют частицы Cu (0). Исследование показало, что другие фазы также играют важную роль в активности и сроке службы катализатора. Действительно, Ноннеман и Понек продемонстрировали, что чистая Cu является неактивным катализатором синтеза метанола. Они пришли к выводу, что ионы Cu (I) образуются на протяжении всего процесса и стабилизируются промоторами (т.e. ZnO, CsCO3) на поверхности Cu (0), которая поставляется адсорбированными атомами водорода [20, 37—39].
Обширные исследования были посвящены прямому окислению метана в метанол, которое включает следующие технологии:
– гомогенные процессы без катализатора при высоких температурах, основанные на радикальных реакциях в газовой фазе;
– процессы с твердым катализом в газовой фазе;
– процессы с твердым катализатором в жидкой фазе;
– гомогенно-каталитические процессы в жидкой фазе в присутствии растворимых катализаторов;
– ферментативные каталитические процессы.
Главной проблемой считается в этом процессе сильная сигма связь C— H. Метанол легче окислить до стабильных продуктов чрезмерного окисления (например, CO или CO2), чем окислить сам метан. Становится трудным контролировать селективность одностадийного процесса окисления метана до метанола.
Обоснование реакции получения метанола
Поскольку атомы в молекуле метана образуют четыре эквивалентных связи CH с четырьмя атомами, образуя симметричную правильную тетраэдрическую структуру, энергия диссоциации связи CH3-H достигает 435,43 кДж / моль и не приносит пользы другим веществам [40]. Функциональные группы, магнитные свойства, полярность и т. д. стали серьезной проблемой при каталитическом окислении метана до кислородсодержащих соединений. Более того, большинство кислородсодержащих соединений метана не так стабильны, как метан, и легко дополнительно окисляются до диоксида углерода в процессе окисления метана, что делает целевой продукт реакции окисления менее селективным.
Согласно соответствующим результатам термодинамических