активируется на частицах Cu+, образуя метокси-группы меди (—Cu – O—CH3) и группу —Al – OH;
в) свободный метанол образуется в результате гидратации метокси-групп меди и вытеснения адсорбированного метанола.
Сообщался о механизме высокоселективного превращения метана в метанол на модифицированном медью цеолите Cu / Na – ZSM-5 при температуре 423 K. Исследование ЭПР показывает, что восстановление ионов Cu2+ до иона Cu+ происходило во время превращения. метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5.
Кроме этого, другой доступ обнаружен для получения метанола с помощью катализатора Rh1/ZrO2.
Данные спин-улавливания ЭПР in situ демонстрируют, что радикал •CH3 и радикал •OH образуются в процессе метана-метанола на цеолите Cu / Na – ZSM-5. ЯМР-исследование в твердом состоянии подтверждает, что метокси-группы меди и адсорбированный метанол образуются на цеолите Cu / Na-ZSM-5 после активации метана при 423 К.
Рис. 1.5. Предложенный механизм превращения метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5 [43]
При гидратации поверхностные метокси-частицы и адсорбированный метанол переходят в свободный метанол. Результаты показывают эволюцию активных центров и образование метоксидов меди и адсорбированного метанола при активации метана на цеолите Cu / Na – ZSM-5. Ожидается, что наше механистическое понимание процесса превращения метана в метанол на цеолите Cu / Na – ZSM-5 может потенциально пролить свет на окисление CH4 в pMMO и рациональный дизайн биомиметических каталитических систем.
Как показано на рисунке 1.6., CH4 слабо адсорбируется с энергией адсорбции -0,14 эВ, а затем реагирует с O, соседним с пятикоординированным Rh, с образованием промежуточного соединения CH3O* и OH* с относительно низким барьером 0,67 эВ, что указывает на О соседний пятикоординированный Rh обладает относительно высокой активностью по активации CH4.
Рис. 1.6. Энергетические профили и структуры активации CH4 и переокисления CH3 при пятикоординированном Rh в Rh1O4 / ZrO2 (101): голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]
Однако образовавшиеся частицы CH3O нестабильны и самопроизвольно подвергаются дальнейшему дегидрированию с образованием CH2O без энергетического барьера. При этом образование CH3OH по реакции между CH3O и соседним H имеет энергетический барьер 0,32 эВ.
Эти результаты показывают, что промежуточный CH3O, образованный при пятикоординированном Rh, не может стабильно существовать, что можно объяснить сильным взаимодействием между частицами CH3O и соседними с Rh атомами O. Стабильные виды CH3 играют ключевую роль в образовании метанола. Следовательно, пятикоординированная структура Rh не должна быть активным центром образования метанола из-за переокисления частиц СН3, хотя она имеет относительно низкий энергетический барьер для активации СН4. Образовавшиеся виды CH2O слабо связываются с поверхностью. Десорбция CH2O требует низкой энергии 0,23 эВ, что указывает на то, что десорбция CH2O довольно проста. Затем через перенос H образуется