нуклеофилом (CH3S– > CH3O). Чаще всего такие отклонения характерны для нуклеофилов с большим ковалентным радиусом, т. е. хорошо поляризуемых. Другая причина отсутствия корреляции между ну-клеофильностью и основностью – стерические факторы. Например, диизопропиламид-анион [(CH3)2CH]2N– – более сильное основание, чем амид-ион NH2–. В то же время, в отличие от последнего, он практически полностью лишен нуклеофильных свойств (например, способности замещать галоген в связях С-Х или присоединяться к карбонильной группе) из-за сильного экранирования атома азота двумя изопропильными группами.
Нуклеофильность нельзя рассматривать отдельно от природы растворителя, в котором проводится реакция. В протонодонорных средах (вода, спирты, уксусная кислота и т. п.) анионы сильно сольватированы, что сильно уменьшает их нуклеофильность. При этом в большей степени сольватированы маленькие анионы с точечным или менее диффузным зарядом (H-, F, OH-). Например, анионы с большим радиусом легче сбрасывают сольватную оболочку и, в результате, характеризуются повышенной нуклеофильностью. Например, в ряду галогенид-ионов нуклеофильность уменьшается в ряду: I– > Br– > Cl– > F.
В апротонных диполярных растворителях (ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т. п.) картина меняется на обратную и более нуклеофильным оказывается анион меньшего размера и с большей плотностью заряда: F– > Cl– > Br– > I-.
Эти анионы в таких растворителях практически несольватированы, и в то же время они отделены от противоиона (обычно катиона щелочного металла), поскольку последний сам оказывается сольватированным в результате йон-дипольного взаимодействия с молекулой растворителя:
Реакциям нуклеофильного замещения часто благоприятствуют катализаторы, в качестве которых обычно применяются кислоты Льюиса. Все они так или иначе содействуют отщеплению уходящей группы. Выше уже говорилось о каталитической роли серной кислоты при замене спиртового гидроксила на галоген. Помимо протонов, такие кислоты Льюиса, как AlCl3, ZnCl2, BF3, HgCl2, катионы Ag+ и Сu+, координируясь с галогеном в алкилгалогенидах, способствуют его более легкому элиминированию:
Роль катализатора, как и растворителя, проявляется и в связи с более тонкими особенностями механизма реакции. Различают два основных механизма нуклеофильного замещения: мономолекулярный SN1 и бимолекулярный SN2. При мономолекулярном замещении процесс протекает в две стадии. На первой, более медленной, происходит диссоциация связи С-Х в молекуле субстрата, в результате чего образуются карбокатион и анион уходящей группы. На второй, быстрой стадии карбокатион соединяется с нуклеофилом с образованием конечного продукта замещения:
Поскольку на скорость-определяющей (лимитирующей) стадии в реакции занята только одна молекула субстрата, скорость всего процесса зависит лишь от концентрации