Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения. Е. А. Филатова

плоский карбокатион с одинаковой вероятностью может атаковаться нуклеофилом и с одной и с другой стороны:

      Впрочем, и при S_N1-механизме возможно частичное обращение конфигурации. Это бывает в тех случаях, когда карбокатион образует с анионом тесную йонную пару, т. е. уходящая группа не уходит от карбокатионного центра слишком далеко, тем самым в некоторой степени мешая нуклеофилу подойти к углеродному атому со своей стороны. Кроме того, нередки случаи, когда реакция замещения протекает параллельно по обоим механизмам, и это также выражается в частичном обращении стереохимической конфигурации;

      3) характерная зависимость реакционной способности субстрата от строения углеводородного радикала R. При реализации S_N1-механизма, чем разветвленнее радикал R, тем легче протекает реакция. Для S_N2-реакций картина прямо противоположная.

      В случае S_N2-реакций разветвленность алкильного радикала создает трудности для подхода нуклеофила. В случае же S_N1-реакций такой проблемы нет, поскольку три заместителя при карбокатионном центре располагаются в одной плоскости и серьезных стерических препятствий для подхода нуклеофила не создают. Но главное же заключается в том, что третичные карбокатионы устойчивее вторичных, а последние в свою очередь устойчивее первичных – следствие делокализации положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп:

      Это обстоятельство существенно снижает активационный барьер для алкилгалогенидов изостроения и направляет для них реакцию по S_N1-пути. Практически всегда реагируют по S_N1-механизму метоксиметилхлорид CH₃OCH₂Cl и аллилгалогениды СН₂=СН-СН₂-Х, которые образуют резонансно-стабилизированные карбокатионы:

      То же самое относится к трифенилметилхлориду (тритилхлориду), дифенилметилхлориду (бензгидрилхлориду) и бензилхлориду, реакционная способность которых изменяется в следующей последовательности (бензилхлорид частично реагирует и по S_N2-механизму, который для него, однако, не является главным):

(C₆H₅)₃C-Cl > (C₆H₅)₂CH-Cl > C₆H₅CH₂-Cl >> CH₃-Cl

      Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сопровождаются рядом побочных процессов. Один из них – отщепление галогеноводорода от алкилгалогенида или воды от спиртов. При таком элиминировании продуктом реакции становится алкен. Различают два механизма элиминирования: E2 и Е1. Е2-Механизм реализуется как синхронный процесс, скорость которого зависит как от концентрации субстрата, так и нуклеофила:

      Особенно легко подвергаются E2-реакциям вторичные и третичные алкилгалогениды. Так, изопропилбромид при действии этилата натрия в этаноле дает лишь 20 % продукта замещения, пропилен же образуется с выходом 80 %.

      Третичные алкилгалогениды в этих условиях образуют практически полностью соответствующий