Главноуправляющим IV Отделением Собственной Его Величества канцелярии, куда входило Ведомство императрицы Марии, которое являлось старейшим в ряду благотворительных заведений. Его главные задачи состояли в призрении младенцев, бедных детей-сирот, престарелых, увечных, больных и особо – в развитии женских учебных заведений. У истоков создания этого Ведомства стояла бабка принца императрица Мария Федоровна, супруга Павла I, именем которой оно и было названо. Дела знаменитой российской благотворительницы продолжил внук, принц П.Г. Ольденбургский, возглавляя его более 20 лет. Свою деятельность в Ведомстве императрицы Марии (далее – в Ведомстве – Авт.) он начал в период подготовки кардинальных реформ в женском образовании. Свои педагогические взгляды Петр Георгиевич изложил в «Наставлении для образования воспитанниц женских учебных заведений» (1852). Он считал, что женские училища призваны, прежде всего, воспитывать будущих матерей, от образованности и нравственности которых зависит судьба будущего поколения, а, следовательно, и судьба государства. Поэтому женское воспитание и образование – дело государственной важности, так как «хорошие жены и добрые матери семейств суть твердая опора престола и благоденствия государства»[5]. Взгляды Петра Георгиевича перекликались и явно находились под влиянием передовых педагогических идей создателя отечественной педагогики К. Д. Ушинского. По инициативе известного педагога Н. А. Вышнеградского, при активной поддержке императрицы Марии Александровны и Петра Георгиевича в 1858 году в Петербурге было открыто первое училище для приходящих девочек всех сословий, названное Мариинским в честь императрицы. Вскоре подобные училища стали открываться по всей России, что потребовало в свою очередь хорошо подготовленных учительниц.
Принц открыл с этой целью при Ведомстве императрицы Марии в 1863 году педагогические курсы, а также курсы счетоводов, в 1873 году при Николаевском сиротском институте – двухлетние курсы учительниц французского языка. Будучи попечителем многих учебных заведений, он способствовал их реформированию в духе современных требований к воспитанию и образованию юношества. Введение в 1864 году семилетнего общеобразовательного курса в женских институтах и гимназиях благодаря реформаторской деятельности принца Ольденбургского сделало женское образование доступным для всех сословий, относительно дешевым, а для бедных бесплатным.
Помимо деятельности в Ведомстве императрицы Марии Петр Георгиевич Ольденбургский много личных средств вкладывал в создание детских приютов («Детский приют принца П.Г. Ольденбургского» (1846) на улице 12-ой роты Измайловского полка, «Приют в память Екатерины, Марии, Георгия» (1866) на ул. Гороховой, 20 в здании Александровской гимназии (ныне средняя школа № 211. – Авт.), в строительство и усовершенствование больниц (Мариинской, Покровской, Александровской, Обуховской, Петропавловской). Большей частью на его личные средства и по его инициативе была построена на Лиговском проспекте