1875 году Плеханов вступил в народнический кружок. Он вел революционную пропаганду среди рабочих, выступал на собраниях, писал прокламации, руководил стачками. В 1876 году, во время первой политической демонстрации в России, Георгий произнес антимонархическую речь. Боясь преследований, он перешел на нелегальное положение и бросил институт. Вскоре Плеханов принял участие в «хождении в народ», став одним из руководителей революционной организации «Земля и воля». В 1878 году – он один из редакторов одноименного журнала, составитель программы группы «Земля и воля».
В 1879 году Плеханов выступил против тактики террора, призывая революционеров из «Земли и воли» к пропагандистской деятельности. После раскола группы на Воронежском съезде он стал во главе организации «Черный передел». В 1880 году, спасаясь от ареста, эмигрировал из России.
Плеханов прожил за границей 37 лет, получив известность как революционный теоретик, литературный критик и талантливый журналист-публицист. Он учился в Сорбонне и в Женевском университете, вел дружбу с лидерами социал-демократии, перевел на русский язык «Манифест Коммунистической партии», участвовал в создании Второго Интернационала, стал его видным деятелем.
Порвав с народничеством в 1883 году, Плеханов основал за границей (совместно с Аксельродом, Засулич, Дейчем и Игнатовым) первую русскую социал-демократическую марксистскую организацию – группу «Освобождение труда». Теперь он считал, что движущей силой русской революции является пролетариат, и остро критиковал народничество за мечты о крестьянской общине. «Революционное движение в России может восторжествовать только как революционное движение рабочих», – утверждал Плеханов. Плехановская критика народничества приводит к враждебному отношению марксистов к крестьянству как к реакционному классу. За 20 лет существования группы Плеханов написал и издал 147 работ. На его теоретических трудах было воспитано несколько поколений российских марксистов. В 1895 году Плеханов выпустил свою самую известную книгу – «К вопросу о развитии монистического взгляда на историю», в которой развивал идеи исторического материализма. В конце 1890-х годов он принял участие в журнале легальных марксистов «Новое слово», тогда же выступал против «бернштейнианства» и «экономизма».
В конце 1894 – начале 1895 года Плеханов создает «Союз русских социал-демократов за границей», а в 1901 году – «Заграничную Лигу русской социал-демократии». В начале XX века он – один из основателей РСДРП.
В 1900 году Плеханов редактирует «Искру», выступает с проектом программы партии. Он принимает активное участие во II съезде Российской социал-демократической рабочей партии (РСДРП), выступает вместе с Лениным против меньшевиков. Однако после съезда он порвал с Лениным и перешел к меньшевикам.
Выступая против большевистской тактики, он развенчивал ленинские идеи о руководящей роли пролетариата в революции, о перерастании буржуазной революции в социалистическую, о революционно-демократической диктатуре