1907 году он вступает в ложу «Малая Медведица». Благодаря своему «масонству» Львов наладил связи с «триумвиратом»: Керенский – Терещенко – Некрасов. Именно триумвират и поддержка Гучкова обеспечили Львову пост премьера в революционном правительстве. Уже в 1916 году он рассматривался масонами как ключевая фигура в политической жизни, а императрица требовала от мужа «…выслать Львова в Сибирь».
В первые дни Февральской революции 1917 года кандидатура Львова была предложена думским комитетом на пост революционного премьера и согласована с руководителями исполкома Петроградского Совета, а 2 марта 1917-го был издан последний царский указ о назначении Львова председателем Совета министров. Георгий Евгеньевич стал премьер-министром и одновременно министром внутренних дел именем революции и волеизъявлением государя-императора.
Такой выбор в дни всеобщего хаоса объяснялся умением Львова идти на компромиссы, отсутствием амбициозности и диктаторских замашек. Но в кризисной ситуации он оказался политически бессильным, неуверенным, безынициативным. Правительству Львова не удалось предложить действенных мер по борьбе с экономическим кризисом и анархией. «Князь был уклончив и осторожен: он реагировал на события в мягких, расплывчатых формах и отделывался общими фразами», удивлял «устало-пришибленным видом», «был воплощением пассивности», – сетовали современники. Своим заместителем на время отлучек из Петрограда Львов оставлял министра юстиции Керенского, влияние которого на него было чрезвычайно велико.
Временное правительство под председательством Львова утвердило ряд важнейших актов, касающихся гражданских и политических прав населения: указы о всеобщей политической амнистии и отмене смертной казни, отмена всех сословных, национальных, религиозных ограничений; оно выпустило «Воззвание о земле», в котором признавалась необходимость срочной подготовки земельной реформы. Львов выступил с предложением включить в состав правительства меньшевиков и эсеров.
Уже в мае 1917-го Георгий Евгеньевич был готов подать в отставку, выйти из Временного правительства. В начале июля 1917-го большевики спровоцировали массовые вооруженные выступления в Петрограде. Львов впал «…в состояние ужасной депрессии. Он лишь ожидал моего приезда, чтобы выйти из правительства», – вспоминал Керенский. 7 июля 1917-го Львов подал в отставку, ссылаясь на несогласие с декларацией министров-социалистов, которые предлагали до созыва Учредительного собрания объявить Россию республикой, распустить Думу и Государственный совет, принять эсеровские земельные законопроекты, провести предложения социалистов по рабочему вопросу и госрегулированию промышленности. Львов бросил «служение России» в критический момент, когда партия Ленина уже «показала свои зубы», проведя 3–4 июля вооруженные манифестации в столице под лозунгом «Долой Временное правительство!»
Львов был убежден, что для того чтобы спасти положение, надо разогнать