1900-х годов проживали под опекой Елизаветы Федоровны – великой княгини и супруги генерал-губернатора, племянники последнего – Дмитрий и Мария, рано оставшиеся без матери малолетние дети великого князя Павла Александровича с многочисленными воспитателями и няньками (детская спальня располагалась на третьем этаже особняка).
На третьем этаже находились также Синяя, Оранжевая, Угловая гостиные, зимний сад, рабочий кабинет, спальня великого князя. Впоследствии великий князь Дмитрий Павлович получил широкую известность как один из организаторов убийства Григория Распутина.
Знаменитая портретная галерея градоначальников в губернаторском доме
На первом этаже располагались парадные, гардероб, комнаты охраны, столовая и библиотека. В полуподвале помещались вспомогательные службы – комнаты дежурного адъютанта, жандармов, «раздевальня и телефонная», кухня, квартиры официантов, швейцаров, посыльных и др.
Одновременно со сменой интерьера в резиденции по личному распоряжению генерал-губернатора в 1892—1893 годах были проведены большие работы по обустройству домовой церкви во имя благоверного князя Александра Невского и преподобного Сергия Радонежского, расположенной на втором этаже. Здесь служились торжественные молебны в дни именин членов августейшей фамилии и генерал-губернаторов, устраивались пышные бракосочетания, отмечались другие важные события. Несколько раз храм посетил император Николай II с супругой Александрой Федоровной. С приходом к власти большевиков домовая церковь была опечатана, а в апреле 1921 года и вовсе уничтожена.
Мрачным эпизодом правления Сергея Александровича стала катастрофа на Ходынском поле. В катастрофической давке, по официальным данным, погибли 1389 человек и 1300 получили тяжелые увечья. Преступная халатность царских властей вызвала общественное возмущение в России, и московский генерал-губернатор великий князь Сергей Александрович был прозван после этого «князем Ходынским». 1 января 1905 года он покинул пост Московского генерал-губернатора, но остался во главе войск Московского военного округа, став Главнокомандующим.
Характерно, что, как и император Александр II, Сергей Александрович не был так называемым «ретроградом». Он являлся активным сторонником городского самоуправления и укрепления выборных органов власти. За это революционные «демократы» приговорили его к смерти. 4 февраля 1905 г. великий князь Сергей Александрович Романов погиб в Кремле от взрыва бомбы, брошенной террористом И.П. Каляевым. Его окровавленное тело поместили возле раки митрополита Алексия. Со временем в подвальном помещении храма, точно под ракой святителя, был устроен склеп для останков великого князя, а в самом подвале в 1906 году был сооружен храм-усыпальница, освященный по тезоименитству покойного во имя преп. Сергия Радонежского. Так как при взрыве от тела мало что осталось, в саркофаг уложили куклу, одетую в мундир Сергея Александровича, а останки собрали в сосуд и поместили в изголовье.
По