Berechnung von Stoffdaten und Phasengleichgewichten mit Excel-VBA. Wolfgang Schmidt

Abb. 1.6. Kritisches Volumen V_c als Funktion von n in (CH₂)_n in Tabelle VDI-WA in joback-mod.xlsm

      Die Abhängigkeit des kritischen Volumens V_c von n ist nahezu linear, was durch das Bestimmtheitsmaß = 0,9955 ausgedrückt wird. Die Funktionsgleichung lautet daher

      (1.1)

      Wie man der Joback-Tabelle entnehmen kann, lautet die original Joback-Funktion zur Berechnung des kritischen Volumens V_c, bezogen nur auf die CH₂-Gruppen

      (1.2)

      Zählt man die Joback-Daten beider CH₃-Gruppen eines Alkans mit 2 mal 65 dem Wert 17,5 hinzu, erhält man für die Formel der Alkane CH₃-(CH₂)n-CH₃

      (1.3)

      Damit erhalten wir nahezu exakt die obige Joback-Gleichung. Umgekehrt hätte man auch aus der o.g. Funktionsgleichung

      (1.4)

      den Wert 145,5 um 17,5 verringert und daraus 128 erhalten und dieses Ergebnis beiden CH₃-Gruppen zuordnen können. Damit hätte man pro CH₃-Gruppe den Inkrementwert 64 erhalten. Joback verwendet den CH₃-Inkrementwert 65.

      Dieses Beispiel zeigt das Grundprinzip der Joback-Methode. Diese Vorgehensweise lässt sich auf alle Inkrementgruppen anwenden.

Würde man nun statt der Alkane eine andere homologe Reihe wie z.B. CH₃-(CH₂)n-OH betrachten, ergäben sich andere CH₂-Inkrementwerte. Die nachstehende Tabelle zeigte das kritische Volumen von aliphatischen Alkoholen (vgl. Abb. 1.7).

Abb. 1.7. Daten der Alkohole in Tabelle VDI-WA in jobackmod.xlsm

Daraus erhalten wir die folgende Grafik (vgl. Abb. 1.8).

Abb. 1.8. Kritisches Volumen V_c bei Alkoholen in Tabelle VDI-WA in jobackmod.xlsm

      Die Regressionsfunktion (Trendlinie) lautet

      (1.5)

      Das Bestimmtheitsmaß beträgt 0,9997, ist also sehr hoch.

      Hier ist der CH₂-Inkrementwert = 53,27, d.h. geringer als bei den Alkanen mit 55. Der Inkrementwert für die beiden Endgruppen CH₃ + OH ergibt sich analog zur vorherigen Berechnung zu

      (1.6)

      Davon wird der oben berechnete CH₃-Inkrementwert 64 abgezogen

      (1.7)

      und wir erhalten den Inkrementwert der OH-Gruppe. Joback rechnet mit dem OH-Inkrementwert 28.

      Dass bei aliphatischen Alkoholen der CH₂-Inkrementwert 53,27 statt wie bei den Alkanen 55 beträgt, lässt sich auf den Einfluss der OH-Gruppe zurückführen, welche eine CH₃-Gruppe ersetzt. Ebenso könnten wir nun die homologe CH₂-Reihe bei aliphatischen Carbonsäuren betrachten.

      Die COOH-Gruppe besteht aus den Inkrementen >C=0 und –OH.

      Diese Betrachtung könnte nahezu beliebig fortgesetzt werden und wir erhielten CH₂-Inkrement-werte für diverse homologe Molekülreihen, also Alkane, aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren usw. Damit würde in Bezug auf die CH₂-Gruppe eine erheblich höhere Genauigkeit erzielt werden als dies mit dem konstanten CH₂-Inkrementwert von 56 möglich ist.

      Natürlich gilt diese Betrachtung nicht nur für die CH₂-Gruppe, sondern für alle Gruppen. Im Prinzip ist der Inkrementwert einer Gruppe in zweiter Näherung von seiner Nachbargruppe abhängig. Damit ergeben sich binäre und höhere kombinierte Inkrementgruppen. Der Rechenaufwand wird dadurch erhöht und die manuelle Benutzung erschwert. Ohne Programm wäre dieser Aufwand kaum realisierbar, außerdem fehlen z.Z. noch die Daten dazu.

      Die Joback-Methode gilt als eine der besten linearen Inkrementnäherungsmethoden zur Berechnung des Siedepunktes T_b, des Schmelzpunktes T_m, der kritischen Temperatur T_c, dem kritischen Druck P_c, dem kritischen Volumen V_c, der Standardbildungsenthalpie H_f, der Gibbs’schen Bildungsenergie G_f, der spezifischen Wärmekapazität des idealen Gases C_p, der Verdampfungsenthalpie H_v, der Schmelzenthalpie H_m sowie der Flüssigviskosität η.

Die Anwendung der Joback-Methode lässt sich in Excel relativ einfach gestalten (vgl. Abb. 1.9). Dazu wurde die Excel-Datei jobackmod.xlsm erstellt, in der die öffentlichen Daten aus Wikipedia eingefügt und aufgearbeitet wurden.

Abb. 1.9. Tabelle „Daten“ in jobackmod.xlsm, auszugsweise

      Am Beispiel Aceton ist dort die Berechnung in der Tabelle „Daten“ ausgeführt. Aceton besteht aus 3 Gruppen 2 x CH₃ und >C=O.

      In der Tabelle „Daten“ befindet sich in A8 die -CH₃-Gruppe. In B8 wird eine 2 eingetragen, da die CH₃-Gruppe im Aceton zweimal vorkommt. Damit werden die Inkremente der CH₃-Gruppe zweifach berechnet. Die Inkremente befinden sich ab Spalte E.

Abb. 1.10. Auswahl der CH₃-Inkrementgruppe der Nicht-Ring-Joback-Gruppe in jobackmod.xlsm

In E8 (Abb. 1.10) steht z.B. der Inkrementwert für die kritische Temperatur T_c = 0,0141. Die zweite Gruppe des Acetons, die >C=O-Gruppe wird in A40 mit 1 eingetragen. Die dort aufgeführten Gruppen gehören zur Sauerstoffgruppe. In B40 wird eine 1 eingegeben, da diese Gruppe nur einmal im Aceton vorkommt.

      Die >C=O-Inkrementgruppe in der Sauerstoff-Jobackgruppe.