Modifizieren Sie Gl. (4.4), um eine Beziehung für den Dampfdruck einer Substanz mit der Molmasse M als Funktion der Tiefe d zu erhalten. Schätzen Sie den Einfluss einer Wassersäule von 10 m Höhe auf den Dampfdruck von Wasser bei 25 °C ab.
S4.2.15 Die barometrische Höhenformel, p = p0e−a/H, mit H = 8 km, gibt die Abhängigkeit des Drucks p von der Höhe a an; p0 ist der Druck auf Meereshöhe, den wir hier als 1 atm annehmen wollen. Leiten Sie aus der barometrischen Höhenformel und der Clausius‐Clapeyron‐Gleichung eine Beziehung für die Abhängigkeit der Siedetemperatur einer Flüssigkeit von der Höhe und der Umgebungstemperatur her. (Hinweis: Am Siedepunkt sind der Dampfdruck und der äußere Druck identisch.) Wo liegt der Siedepunkt in 3000 m Höhe bei einer mittleren Umgebungstemperatur von 20 °C? (Der Normalsiedepunkt von Wasser ist 373,15 K. Nehmen Sie für die Verdampfungsenthalpie einen Wert von 40,7 kJ mol−1 an.)
S4.2.16 In Abb. 4.13 ist die Abhängigkeit des chemischen Potenzials fester, flüssiger und gasförmiger Phasen von der Temperatur schematisch dargestellt. Alle Kurven besitzen negative Steigungen; allerdings ist es unwahrscheinlich, dass man wirklich – wie abgebildet – Geraden erhält. Geben Sie einen Ausdruck für die Krümmungen (die zweiten Ableitungen nach der Temperatur) der Kurven an. Gibt es bestimmte Einschränkungen für die Krümmungen? Vergleichen Sie die Krümmungen der Linien für die flüssige und die gasförmige Phase von Wasser in der Nähe des Normalsiedepunkts; für welche Phase ist die Kurve am stärksten gekrümmt? (Die molare Wärmekapazitäten bei konstantem Druck für die flüssige Phase ist 75,3 J K−1 mol−1, und 33,6 J K−1 mol−1 für die gasförmige Phase.)
Abschnittsübergreifende Aufgaben
A4.1 Konstruieren Sie das Phasendiagramm von Benzol im Bereich um seinen Tripelpunkt (bei 36 Torr und 5,50 °C) unter Verwendung der folgenden Angaben: ΔSmH = 10,6 kJ mol−1, ΔVH = 30,8 kJ mol−1, ρ (s) = 0,891 g cm−3, ρ (l) = 0,879 g cm−3.
A4.2 ‡In einer Arbeit über thermochemische Eigenschaften von Toluol (Methylbenzol) gibt R.D. Goodwin Ausdrücke für zwei Phasengrenzen an (J. Phys. Chem. Ref. Data 18, 1565 (1989)). Die Grenze zwischen fester und flüssiger Phase ist durch
mit x = T/T3 − 1 gegeben; am Tripelpunkt ist p3 = 0,4362 µbar und T3 = 178,15 K. Die Grenze zwischen flüssiger Phase und Dampf wird durch
mit y = T/Tkrit = T/(593,95 K) beschrieben.
1 (a) Stellen Sie die Phasengrenzen fest/flüssig und flüssig/gasförmig grafisch dar.
2 (b) Wo liegt der Standardschmelzpunkt von Toluol?
3 (c) Wo liegt der Standardsiedepunkt von Toluol? (Zur Lösung der Gleichung, die Sie zur Beantwortung dieser Frage benötigen, müssen Sie auf mathematische Software zurückgreifen.) (d) Berechnen Sie die Standardverdampfungsenthalpie von Toluol. Gegeben sind die molaren Volumina der Flüssigkeit und des Dampfs am Standardsiedepunkt, 0,12 dm3 mol−1 bzw. 30,3 dm3 mol−1.
A4.3 Proteine sind Polypeptide – Polymere aus Aminosäuren, die in verschiedenen durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen stabilisierten, geordneten Strukturen existieren können. Wenn sich bestimmte Bedingungen ändern, kann das kompakt strukturierte Polypeptid jedoch zu einem ungeordneten, statistischen Knäuel (engl. random coil) zusammenfallen. Diese Strukturänderung kann man als einen Phasenübergang bei einer charakteristischen Übergangstemperatur, der Schmelztemperatur TSm, auffassen. Die Schmelztemperatur steigt mit zunehmender Zahl und Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in der Kette. Die Schmelztemperatur TSm, bei der eine durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltene Polypeptid‐Helix zu einem statistischen Knäuel zusammenbricht, kann durch thermodynamische Berechnungen vorhergesagt werden. Zur Bildung einer α‐Helix, der am häufigsten natürlich vorkommenden Helixstruktur von Proteinen (siehe Abschn. 14.4), müssen in einem Polypeptid aus n Aminosäuren n − 4 Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Das erste und das letzte Kettenglied können sich frei bewegen; n − 2 Glieder bilden demnach die kompakte Helix und sind nur eingeschränkt beweglich. Die molare Freie Enthalpie des Zusammenbruchs einer Polypeptidhelix mit n ≥ 5 lässt sich dann wie folgt formulieren:
mit ΔWBHSm und ΔWBSSm als molare Enthalpie bzw. Entropie der Dissoziation der Wasserstoffbrückenbindungen im Polypeptid.
1 (a) Begründen Sie die Form der Gleichung für die Freie Enthalpie der Strukturänderung: Warum lautet der Enthalpieterm (n − 4)ΔWBHSm und der Entropieterm (n − 2)ΔWBSSm?
2 (b) Zeigen Sie, dass für TSm gilt:Stellen Sie TSm/(ΔWBHSm/ΔWBSSm) für 5 ≤ n ≤ 20 grafisch dar. Bei welchem Wert von n ändert sich TSm um weniger als 1 %, wenn n um 1 erhöht wird?
A4.4 ‡Die seit langem bekannte Verbindung Methan ist nach wie vor Gegenstand von Forschungsarbeiten, da sie als Bestandteil von Erdgas, einem wichtigen fossilen Brennstoff, praktische Bedeutung besitzt. Friend und Mitarbeiter veröffentlichten eine Übersicht über thermophysikalische Eigenschaften von Methan (D.G. Friend, J.F. Ely und H. Ingham, J. Phys. Chem. Ref. Data 18, 583 (1989)), die unter anderem folgende Angaben zum Dampfdruck an der Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Dampf enthält:
| T/K | 100 | 108 | 110 | 112 | 114 | 120 |
| p/MPa | 0,034 | 0,074 | 0,088 | 0,104 | 0,122 | 0,192 |
| T/K | 130 | 140 | 150 | 160 | 170 | 190 |
| p/MPa | 0,368 | 0,642 | 1,041 | 1,593 | 2,329 | 4,521 |
1 (a) Stellen Sie die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig grafisch dar.
2 (b) Berechnen Sie den Standardsiedepunkt von Methan.
3 (c) Berechnen Sie die Standardverdampfungsenthalpie von Methan. Gegeben sind die molaren Volumina von Flüssigkeit und Dampf am Standardsiedepunkt mit 3,8 × 10−2 dm3 mol−1 bzw. 8,89 dm3 mol−1.
A4.5 ‡Diamant, eine Modifikation von Kohlenstoff, ist das härteste bekannte Material und der beste bekannte Wärmeleiter. Aus diesen Gründen wird