Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

zwischen dem betrachteten, eigentlichen System und der Umgebung ausgetauscht werden, aber es kommt weder Energie von außen herein noch heraus. Nun wird der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik als eine neue Zustandsfunktion ausgedrückt:

      Als Folge des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde die Innere Energie U eingeführt. Diese ist eine Zustandsfunktion, mit deren Hilfe wir beurteilen können, ob ein Prozess möglich ist: Nur Vorgänge, bei denen die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems konstant bleibt, sind erlaubt. Auch der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik, der ein Kriterium für die Freiwilligkeit von Vorgängen liefert, führt uns zu einer Zustandsfunktion, der Entropie S:

      Bei einer freiwilligen Zustandsänderung nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems zu, ΔS_gesamt > 0.

      Dabei ist S_gesamt die Gesamtentropie des abgeschlossenen Systems, welches das betrachtete Teilsystem enthält. Irreversible thermodynamische Prozesse (wie die Abkühlung eines Körpers auf die Umgebungstemperatur oder die freie Expansion von Gasen) laufen stets freiwillig ab; also muss die Gesamtentropie zunehmen. Wenn wir mit S die Entropie des betrachteten Systems bezeichnen, und die Entropie der Umgebung mit S_Umg, dann ist S_gesamt = S + S_Umg. Bei Anwendung des Zweiten Hauptsatzes ist es wichtig sich daran zu erinnern, dass eine Aussage über die gesamte Entropie des abgeschlossenen Gesamtsystems (des „Universums“) gemacht wird, und nicht nur über das uns interessierende Teilsystem. Im folgenden Abschnitt werden wir die Entropie genau definieren; wir werden sehen, dass diese Größe ein Maß für die Dissipation der Energie und der Materie bei einem bestimmten Prozess ist und einen Bezug zu den empirischen Beobachtungen herstellen, die wir bereits diskutiert haben.

      Zusammenfassend stellen wir fest, dass uns der Erste Hauptsatz auf Grundlage des Begriffs der Inneren Energie ermöglicht, erlaubte Prozesse zu identifizieren; der Zweite Hauptsatz ermöglicht uns auf Grundlage des Begriffs der Entropie zu beurteilen, welche dieser erlaubten Prozesse freiwillig ablaufen.

      3.1.2 Die Definition der Entropie

Um aus der Aussage des Zweiten Hauptsatzes eine quantitative Beziehung herzuleiten, müssen wir die Entropieänderungen, die mit einem beliebigen Prozess einhergeht, definieren und berechnen können. Hierzu gibt es zwei Herangehensweisen, die auf klassischen bzw. molekularen Betrachtungen beruhen. Die Ergebnisse sind letztendlich äquivalent, aber sie ergänzen sich auch gegenseitig.

      (a) Die thermodynamische Definition der Entropie

      Die thermodynamische Definition der Entropie bezieht sich auf die Entropieänderung dS im Zuge einer physikalischen oder chemischen Umwandlung (allgemein eines Prozesses). Der Grundgedanke, der zu dieser Definition führt, ist folgender: Das Ausmaß der Energiedissipation während eines Prozesses kann aus der dabei ausgetauschten Wärmemenge hergeleitet werden. Wie wir schon erkannt haben, ist die Übertragung von Wärme immer mit einer zufälligen (thermischen) Bewegung der Teilchen der Umgebung verbunden. Die Übertragung von Energie in Form von Arbeit hingegen erfolgt durch geordnete Bewegung der Teilchen der Umgebung, deren Entropie sich folglich nicht ändert (siehe Abschn. 2.1).

      Die thermodynamische Definition der Entropie beruht auf folgender Beziehung:

(3.1a)

      wobei q_rev die reversibel übertragene Energie in Form von Wärme bei der absoluten Temperatur T ist. Für endliche (messbare) Zustandsänderungen integrieren wir diese Beziehung zwischen einem Anfangszustand A und einem Endzustand E:

(3.1b)

      Um die Entropiedifferenz zwischen zwei gegebenen Zuständen eines Systems berechnen zu können, müssen wir deshalb einenreversiblen Weg vom Anfangs‐ zum Endzustand finden und die in jedem Schritt dieses Weges in Form von Wärme übertragene Energie summieren (integrieren), jeweils geteilt durch die Temperatur.

Aus Gl. (3.1a) erkennen wir, dass die Entropie die Einheit Joule pro Kelvin (J K^–1) besitzt, wenn wir die als Wärme übertragene Energie in Joule und die Temperatur in Kelvin angeben. Die Entropie ist eine extensive Eigenschaft. Die molare Entropie (die Entropie geteilt durch die Stoffmenge, S_m = S/n), eine intensive Eigenschaft, wird in J K^–1 mol^–1 angegeben.

      Beispiel 3.1: Die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases

      Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich ein ideales Gas isotherm von einem Volumen V_A auf ein Volumen V_E ausdehnt.

Vorgehensweise Mithilfe der Definition der Entropie gemäß Gl. (3.1b) finden wir die aufgenommene Wärmemenge bei einer reversiblen Zustandsänderung zwischen Anfangs‐ und Endzustand unabhängig von dem Weg, auf dem der Prozess tatsächlich verläuft. Die Tatsache, dass die Expansion isotherm verlaufen soll, vereinfacht die Aufgabe; die Temperatur T wird zur Konstante und kann vor das Integral in Gl. (3.1b) gezogen werden. Da die Innere Energie bei einer reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases vom Volumen unabhängig ist, gilt ΔU = 0. Die aufgenommene Wärme berechnen wir aus ΔU = q + w mit ΔU = 0, woraus unmittelbar q = −w (allgemein) folgt bzw. für den Spezialfall einer reversiblen Zustandsänderung q_rev = −w_rev. Welche Arbeit bei einer reversiblen isothermen Expansion verrichtet wird, haben wir bereits in Abschn. 2.1 berechnet. Schließlich berechnen wir die molare Entropieänderung gemäß ΔS_m = ΔS/n.

      Lösung Da die Temperatur konstant ist, wird aus Gl. (3.1b)

      Gemäß Gl. (2.9) ist

      Damit ist die (molare) Entropieänderung bei dieser Expansion

       Selbsttest 3.1

      Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich der Druck eines idealen Gases isotherm von p_A nach p_E ändert. Wodurch ist diese Änderung verursacht?

      [Antwort: ΔS = nR ln(p_A/p_E); durch die Volumenänderung als Folge der Druckänderung.]

Aus der Definition in Gl. (3.1a) können wir nun einen Ausdruck für die Entropieänderung in der Umgebung, ΔS_Umg, herleiten. Dazu betrachten wir die Zufuhr einer infinitesimalen Wärmemenge dq_Umg an die Umgebung. Die Umgebung entspricht einem Reservoir mit konstantem Volumen, weshalb die zugeführte Wärmemenge mit der Änderung der Inneren Energie