ранние годы воспитательницей великого князя являлась строгая фрейлина императорского двора Анна Фёдоровна Тютчева, старшая дочь знаменитого поэта Фёдора Ивановича Тютчева, вышедшая замуж за известного славянофила Сергея Ивановича Аксакова.
Когда Сергею исполнилось семь лет, по обычаю того времени, к нему был приставлен наставник капитан-лейтенант Дмитрий Сергеевич Арсеньев, боевой морской офицер, участник Крымской войны и Хивинского похода, впоследствии адмирал, начальник Николаевской морской академии и директор Морского училища.
Как все представители правящей династии Сергей Александрович получил хорошее домашнее образование. Большое влияние на молодого воспитанника оказал профессор истории Константин Николаевич Бестужев-Рюмин, утвердивший в сознании юноши идеи незыблемости монархии и сильной личности в истории. Он же привил воспитаннику любовь к археологии. Юриспруденцию юному великому князю преподавал профессор права Константин Петрович Победоносцев, будущий руководитель священного Синода, политэкономию экономист Владимир Павлович Безобразов, историю России знаменитый историк, автор многотомной «Истории России с древнейших времен» Сергей Михайлович Соловьёв.
Кроме русского языка и литературы великий князь Сергей изучал немецкий, английский и французские языки и свободно изъяснялся на них.
Повзрослев, Сергей Александрович, готовясь к военной службе, стал изучать военные науки. Тактику и стратегию ему преподавали профессора Академии Генерального штаба генералы Г.А. Леер и М.И. Драгомиров, военную статистику – профессор П.Л. Лобко, фортификацию – профессор и знаменитый композитор Ц.А. Кюи, артиллерийское дело – Н.А. Демьяненко.
В 1877 году, в день своего совершеннолетия двадцатилетний Сергей Александрович принёс военную присягу и был произведён в полковники. Вскоре, после начала русско-турецкой войны 1877—1878 годов, новоиспечённый полковник направился в действующую армию на Балканы, где находился при императорской Ставке.
В составе Рущукского отряда Сергей Александрович принял участие в бою с турками у села Кошево, за что был удостоен высшей военной награды ордена Святого Георгия 4-й степени. В конце 1878 года Сергей с императорской свитой вернулся из Болгарии в Петербург.
В 1882 году великий князь Сергей стал командиром 1-го батальона гвардейского Преображенского полка. Это старейшее и аристократическое боевое соединения русской армии, образованное из числа потешных войск Петром I, и славившееся своими несомненными боевыми заслугами. В 1887 году великий князь был произведен в генерал-майоры и назначен командиром преображенцев.
Будучи сыном императора, Сергей Александрович без особых усилий продвигался по служебной лестнице. В 1891 году он стал генерал-адъютантом и был назначен генерал-губернатором Москвы.
Великий князь Сергей Александрович был противоречивой фигурой среди членов императорской фамилии. Уже в юности он отличался артистическими способностями, был одним из самых привлекательных и статных