für zwei Phasengrenzen an (J. Phys. Chem. Ref. Data 18 (1989) 1565). Die Grenze zwischen fester und flüssiger Phase ist durchmit x = T/ T3 – 1 gegeben; am Tripelpunkt ist p3 = 0.4362 μbar und T3 = 178.15 K. Die Grenze zwischen flüssiger Phase und Dampfwird durchmit y = T/Tkrit = T/(593.95 K) beschrieben. (a) Stellen Sie beide Phasengrenzen grafisch dar. (b) Wo liegt der Standardschmelzpunkt von Toluol? (c) Wo liegt der Standardsiedepunkt von Toluol? (d) Berechnen Sie die Standardverdampfungsenthalpie von Toluol. Gegeben sind die molaren Volumina der Flüssigkeit und des Dampfs am Normalsiedepunkt, 0.12 dm3 mol–1 bzw. 30.3 dm3 mol–1.
12 4.12 ‡ In einer Arbeit zum Dampfdruck von Chlormethan geben A. Bah und N. Dupont-Pavlovsky den Dampfdruck über festem Chlormethan bei verschiedenen Temperaturen an (J. Chem. Eng. Data 40 (1995) 869). Ausgewählte Werte finden Sie in der Tabelle. Berechnen Sie die Standardsublimationsenthalpie von Chlormethan bei 150 K. (Das molare Volumen des Dampfs soll demjenigen eines idealen Gases entsprechen; das molare Volumen der festen Phase dürfen Sie vernachlässigen.)T/K145.94147.96149.93151.94153.97154.94p/Pa13.0718.4925.9936.7650.8659.56
Theoretische Aufgaben
1 4.13 Zeigen Sie, dass ΔG bei einem Übergang zwischen zwei inkompressiblen festen Phasen nicht vom Druck abhängt.
2 4.14 Die Änderung der Enthalpie ist gegeben durch dH = Cp dT + V dp. Die Clapeyron-Gleichung setzt dp und dT im Gleichgewicht zueinander in Beziehung; durch Kombination der beiden Gleichungen lässt sich deshalb feststellen, wie die Enthalpie entlang einer Phasengrenze (wenn die beiden Phasen im Gleichgewicht bleiben) von der Temperatur abhängt. Zeigen Sie: d(ΔH/T) = ΔCp d ln T.
3 4.15 Dampfdrücke von Flüssigkeiten misst man beispielsweise nach der Gassättigungsmethode: Ein Volumen V eines Gases (gemessen bei der Temperatur T und dem Druck p) wird langsam durch die flüssige Probe geleitet, die bei konstanter Temperatur T gehalten wird; der Masseverlust m, der durch das Verdampfen der Flüssigkeit entsteht, wird registriert. Zeigen Sie, dass der Dampfdruck p und die molare Masse M der Flüssigkeit durch p = AmP/(1 + Am) mit A = RT/MPV zusammenhängen. Der Dampfdruck von Geraniol (einem Terpen mit der molaren Masse M = 154.2 g mol–1, das in Rosenöl enthalten ist) wurde bei 110 °C auf die beschriebene Weise bestimmt. Der Versuch ergab, dass 0.32 g Geraniol verdampften, wenn 5.00 dm3 Stickstoff unter einem Druck von 760 Torr durch die Flüssigkeit geleitet wurden. Berechnen Sie den Dampfdruck von Geraniol.
4 4.16 Der Dampfdruck einer Flüssigkeit in einem Schwerefeld hängt von der Tiefe unter der Oberfläche ab, da die auf einem Volumenelement der Flüssigkeit lastende Flüssigkeitssäule einen hydrostatischen Druck ausübt. Modifizieren Sie Gl. (4-4), um eine Beziehung für den Dampfdruck einer Substanz mit der Molmasse M als Funktion der Tiefe zu erhalten. Schätzen Sie den Einfluss einer Wassersäule von 10 m Höhe auf den Dampfdruck von Wasser ab.
5 4.17 Leiten Sie aus der barometrischen Höhenformel (siehe Anwendung 1-1) und der Clausius–Clapeyron-Gleichung eine Beziehung für die Abhängigkeit der Siedetemperatur einer Flüssigkeit von der Höhe und der Umgebungstemperatur her. Wo liegt der Siedepunkt in 3000 m Höhe bei einer mittleren Umgebungstemperatur von 20°C?
6 4.18 In Abb. 4-9 ist die Abhängigkeit des chemischen Potenzials fester, flüssiger und gasförmiger Phasen von derTemperatur schematisch dargestellt. Alle Kurven besitzen negative Steigungen; allerdings ist es unwahrscheinlich, dass man wirklich wie abgebildet Geraden erhält. Geben Sie einen Ausdruck für die Krümmungen (die zweiten Ableitungen nach der Temperatur) der Kurven an. Gibt es bestimmte Einschränkungen für die Krümmungen? Für welche Phase ist die Kurve am stärksten gekrümmt?
7 4.19 Die Clapeyron-Gleichung kann auf Phasenübergänge zweiter Ordnung nicht angewendet werden; allerdings gelten analoge Beziehungen, die Ehrenfest-Gleichungen:Hier ist α der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, κT der Koeffizient der isothermen Kompressibilität, die Indizes 1 und 2 kennzeichnen die verschiedenen Phasen. Leiten Sie beide Beziehungen her. Warum ist die Clapeyron–Gleichung für Phasenübergänge zweiter Ordnung unbrauchbar?
8 4.20 Für Phasenübergänge erster Ordnung gilt die Clapeyron-Gleichung. Beweisen Sie die BeziehungCS = (∂q/∂T)S gibt die Wärmekapazität entlang der Linie an, auf der beide Phasen koexistieren.
Anwendungsaufgaben
1 4.21 ‡ Proteine sind Polypeptide, Polymere aus Aminosäuren, die in verschiedenen durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen stabilisierten, geordneten Strukturen existieren können. Wenn sich bestimmte Bedingungen ändern, kann das kompakt strukturierte Polypeptid jedoch zu einem ungeordneten Knäuel zusammenfallen. Diese Strukturänderung kann man als einen Phasenübergang bei einer charakteristischen Übergangstemperatur, der Schmelztemperatur TSm, auffassen. Die Schmelztemperatur steigt mit zunehmender Zahl und Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in der Kette. Die Schmelztemperatur TSm,bei der eine durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltene Polypeptid-Helix zu einem statistischen Knäuel zusammenbricht, kann durch thermodynamische Berechnungen vorhergesagt werden. Zur Bildung einer α-Helix, der am häufigsten natürlich vorkommenden Helixstruktur von Proteinen (siehe Kapitel 19), müssen in einem Polypeptid aus n Aminosäuren n – 4 Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Das erste und das letzte Kettenglied können sich frei bewegen; n – 2 Glieder bilden demnach die kompakte Helix und sind nur eingeschränkt beweglich. Die molare Freie Enthalpie des Zusammenbruchs einer Polypeptidhelix mit n ≥ 5 lässt sich dann wie folgt formulieren:mit ΔWB HSm und ΔWBSSm als molare Enthalpie bzw. Entropie der Dissoziation der Wasserstoffbrückenbindungen im Polypeptid. (a) Begründen Sie die Form der Gleichung für die Freie Enthalpie der Strukturänderung: Warum lautet der Enthalpieterm (n – 4)ΔWB HSm und der Entropieterm ( n – 2)ΔWB SSm? (b) Zeigen Sie, dass für TSm gilt:(c) Stellen Sie TSm/(ΔwBHSm/ΔWBSSm) für 5 ≤ n ≤ 20 grafisch dar. Bei welchem Wert von n ändert sich TSm um weniger als 1 %, wenn n um 1 wächst?
2 4.22 ‡ Die Anwendbarkeit überkritischer Fluide als mobile Phasen in der SFC hängt von ihren Eigenschaften als unpolare Lösungsmittel ab. Der Löslichkeitsparameter δ ist definiert als (ΔUKoh/Vm)1/2 mit ΔUKoh als Kohäsionsenergie des Lösungsmittels (die Energie, die pro Mol aufgewendet werden muss, um isotherm ein unendlich großes Volumen zu erreichen). Die Löslichkeitsparameter von Diethylether, Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan liegen in den Bereichen 7–8, 8–9 bzw. 10–11. (a) Leiten Sie eine praktisch anwendbare Gleichung zur Berechnung der Isothermen der Änderung der reduzierten Inneren Energie ΔUr(Tr, Vr)her, die alsdefiniert ist. (b) Stellen Sie ΔUr als Funktion von pr für die Isothermen Tr = 1, 1.2, 1.5 im Bereich des reduzierten Drucks, für den 0.7 ≤ Vr ≤ 2 ist, grafisch dar. (c) Stellen Sie δ als Funktion von pr für die Isothermen von Kohlendioxid Tr = 1, 1.5 im Bereich des reduzierten Drucks, für den 1 ≤ Vr ≤ 3 ist, grafisch dar. In welchem Druckbereich (bei Tr = 1) hat Kohlendioxid als Lösungsmittel ähnliche Eigenschaften wie flüssiger Tetrachlorkohlenstoff? Hinweis: Lösen Sie die Aufgabe mithilfe einer mathematischen Software oder einer Tabellenkalkulation.
3 4.23 ‡ Die seit langem bekannte Verbindung Methan ist nach wie vor Gegenstand von Forschungsarbeiten, da sie als Bestandteil von Erdgas, einem wichtigen fossilen Brennstoff, praktische Bedeutung besitzt. Friend und Mitarbeiter veröffentlichten eine Übersicht über thermophysikalische Eigenschaften von Methan (D. G. Friend, J. F. Ely, H. Ingham, J. Phys. Chem. Ref. Data 18 (1989) 583), die unter anderem folgende Angaben zur Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Dampfenthält:T/K100108110112114120p/MPa0.0340.0740.0880.1040.1220.192T/K130140150160170190p/MPa0.3680.6421.0411.5932.3294.521(a) Stellen Sie die Phasengrenzlinie grafisch dar. (b) Berechnen Sie den Standardsiedepunkt von Methan. (c) Berechnen Sie die Standardverdampfungsenthalpie von Methan. Gegeben sind die molaren Volumina von Flüssigkeit und Dampf am Standardsiedepunkt, 3.8 × 10–2 bzw. 8.89 dm3 mol–1.
4 4.24 ‡ Diamant, eine Modifikation von Kohlenstoff, ist das härteste bekannte Material und der beste bekannte Wärmeleiter. Aus diesen Gründen wird Diamant in der Industrie verbreitet als Schleif- und Poliermittel eingesetzt. Leider lässt sich Diamant nur schwer aus den