Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Abb. 2.18 Eine Adiabate beschreibt die Abhängigkeit des Drucks vom Volumen bei der adiabatischen Volumenänderung eines Gases. Entlang einer Adiabate fällt der Druck steiler ab als etlang einer Isotherme, da bei der Adiabate die Temperatur abnimmt. Interaktive Übung: Untersuchen Sie den Einfluss des Parameters γ auf die Abhängigkeit des Drucks vom Volumen. Prägt sich die Abhängigkeit bei steigendem Volumen mehr oder weniger aus?

      Ein praktisches Beispiel

      Argongas bei 0.100 MPa dehnt sich reversibel und adiabatisch auf das Doppelte seines ursprünglichen Volumens aus. Der Druck im Endzustand ist dann

      Bei einer isothermen Volumenverdopplung wäre der Enddruck gleich 50 kPa.

2.2 Thermochemie

      Die Thermochemie beschäftigt sich mit der Untersuchung der Energie, die bei chemischen Reaktionen in Form von Wärme aufgenommen oder freigesetzt wird. In Analogie zu den schon besprochenen Fragen der Thermodynamik können wir das Reaktionsgefäß als System betrachten; die chemische Reaktion führt zu einem Energieaustausch zwischen System und Umgebung. Entsprechend ist der Wärmeeffekt der Reaktion kalorimetrisch zugänglich, q wird als Änderung der Inneren Energie (wenn die Reaktion bei konstantem Volumen verläuft) oder der Enthalpie (bei Reaktionen unter konstantem Druck) interpretiert. Wenn wir umgekehrt ΔU oder ΔH einer Reaktion kennen, können wir die produzierte (bzw. verbrauchte) Wärmemenge voraussagen.

      Wie schon angemerkt, bezeichnen wir einen Prozess, der unter Energiefreisetzung (und Erwärmung der Umgebung) verläuft, als exotherm, und einen Prozess, dem Energie zugeführt werden muss (wobei sich die Umgebung abkühlt), als endotherm. Da eine Energiefreisetzungdurch Erwärmung der Umgebung eine Abnahme der Enthalpie des Systems (bei konstantem Druck) zur Folge hat, kann man schließen: Für exotherme Prozesse gilt ΔH < 0. Umgekehrt steigt die Enthalpie durch die Aufnahme von Energie unter Abkühlung der Umgebung an; für endotherme Prozesse gilt also ΔH > 0.

2.2.1 Standardenthalpien

      ■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Standardenthalpie eines Prozesses ist die bei diesem Prozess bei konstantem Druck als Wärme übertragene Energie. (b) Eine thermochemische Gleichung besteht aus einer chemischen Gleichung und der zugehörigen Enthalpieänderung. (c) Der Satz von Hess besagt, dass die Änderung der Standardenthalpie einer Gesamtreaktion sich aus der Summe der Änderungen der Standardenthalpien der Teilreaktionen berechnen lässt, in die sich die Gesamtreaktion zerlegen lässt.

      Tabellenwerte von Enthalpieänderungen werden meist aufeinen Satz von Standardbedingungen bezogen. In unseren weiteren Ausführungen werden wir daher stets die Änderung der Standardenthalpie ΔH^⦵ angeben; dies ist die Änderung der Enthalpie eines Prozesses, dessen Ausgangsstoffe und Endprodukte sich jeweils in ihren Standardzuständen befinden:

      Der Standardzustand einer Substanz ist ihre reine Form bei derjeweiligen Temperatur und einem Druck von 10⁵ Pa (0.1 MPa, 1 bar).

      ■ Kommentar 2-6

      Standardzustände von realen Gasen und Lösungen sind komplizierter zu definieren; siehe dazu Zusatzinformation 3-2 sowie die Abschnitte 5.4.1 und 5.4.2.

      Der Standardzustand von flüssigem Ethanol bei 298 K ist zum Beispiel reines flüssiges Ethanol bei einem Druck von 0.1 MPa und einer Temperatur von 298 K; analog gilt als Standardzustand von festem Eisen bei 500 K reines Eisen bei einem Druck von 0.1 MPa und einer Temperatur von 500 K. Die Änderung der Standardenthalpie während einer chemischen Reaktion oder eines physikalischen Prozesses ergibt sich aus der Differenz der Enthalpien der Produkte im Standardzustand und der Ausgangsstoffe im Standardzustand bei derselben festgelegten Temperatur.

      Hinweis

      Die moderne Konvention für die Schreibweise ist, das Symbol für die Art des Übergangs an das Δ zu schreiben, nicht an die physikalischen Größe (in diesem Fall H), also Δ_VH, nicht ΔH_V. Die ältere Schreibweise ist jedoch auch noch häufig anzutreffen. Die moderne Vereinbarung ist logischer, weil sich der Index auf die Art der Zustandsänderung bezieht und nicht auf eine physikalische Größe, die mit der Änderung im Zusammenhang steht.

      Betrachten wir ein Beispiel für eine Standardenthalpieänderung, die Standard-Verdampfungsenthalpie: Δ_vH^⦵ ist die molare Differenz der Enthalpie, wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck von 0.1 MPa (1 bar) in ein Gas unter einem Druck von 0.1 MPa (1 bar) überführt wird, wie in

      Das Beispiel verdeutlicht noch einmal, dass man Standardenthalpien bei jeder beliebigen Temperatur angeben kann; Allerdings wird die Angabe thermodynamischer Daten bei 298.15 K (25.00 °C) empfohlen. Auch wir werden, wenn nicht anders vermerkt, alle Daten bei dieser Temperatur angeben.

      Enthalpieänderungen bei physikalischen Zustandsänderungen

Die Änderung der Standardenthalpie während einer physikalischen Zustandsände-rung nennt man Standard-Phasenübergangsenthalpie Δ_TransH^⦵ (Tabelle 2-3). Beispiele sind die bereits vorgestellte Standardverdampfungsenthalpie Δ_vH^⦵ oder die Standardschmelzenthalpie Δ_SmH^⦵, die beim Übergang eines Feststoffs in den flüssigen Aggregatzustand auftritt:

Wie in diesem Beispiel ist es manchmal zweckmäßig die Enthalpien sowohl bei der Temperatur der Phasenübergangs als auch bei der üblichen Temperatur von 298.15 K zu kennen. Verschiedene in der Thermodynamik häufig vorkommende Enthalpien sind in Tabelle 2-4 zusammengefasst; wir werden ihnen an vielen Stellen in diesem Buch begegnen.

Tabelle 2.3 Standardschmelz- und -verdampfungsenthalpien bei der jeweiligen Übergangstemperatur, Δ_TransH^⦵/(kj mol^–1).^*

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	Tsm/K	ΔSmH⦵	Ts/K	ΔSH⦵
Ar	83.81	1.188	87.29	6.506
C6H6	278.61	10.59	353.2	30.8
H2O	273.15	6.008	373.15