(2.16b)
Die Änderung der Inneren Energie können wir auch als zugeführte Wärme bei konstantem Volumen schreiben (Gl. (2-12b)), damit wird Gl. (2-16b) zu
(2.17)
Aus dieser Beziehung folgt ein einfacher Weg zur Bestimmung der Wärmekapazität einer Substanz: Dem System wird eine bekannte Wärmemenge zugeführt (zum Beispiel in Form von elektrischer Energie) und der resultierende Temperaturanstieg wird registriert. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ergibt sich dann als Verhältnis der zugeführten Wärmemenge zum Betrag des Temperaturanstiegs, (qv/ΔT).
Eine große Wärmekapazität bedeutet für den betreffenden Stoff, dass die Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge nur eine relativ kleine Temperaturänderung erzeugen kann (der Stoffhat eine große „Wärmeaufnahmefähigkeit“). Folglich kann man im Fall einer unendlich hohen Wärmekapazität einem Stoff unendlich viel Wärme zuführen, ohne dass die geringste Temperaturerhöhung auftritt. Beispiele für solche Fälle sind Phasenübergänge. Ein Beispiel ist Wasser am Siedepunkt: Die gesamte zugeführte Wärme wird für die endotherme Verdampfung verbraucht, die Temperatur des Systems steigt dabei nicht an. An diesem Punkt ist die Wärmekapazität des Wassers also unendlich hoch. Die Eigenschaften der Wärmekapazität in der Umgebung von Phasenübergängen werden wir in Abschnitt 4.2.3 ausführlicher behandeln.
2.1.5 Die Enthalpie
■ Das Wichtigste in Kürze: Die bei konstantem Druck in Form von Wärme auf das System übertragene Energie ist gleich der Änderung seiner Enthalpie. (a) Enthalpieänderungen werden in einem Kalorimeter bei konstantem Druck untersucht. (b) Die Wärmekapazität bei konstantem Druck ist die Steigung der Enthalpie als Funktion der Temperatur.
Wenn das Volumen des Systems nicht konstant gehalten wird, ist die Änderung der Inneren Energie nicht mehr gleich der zugeführten Wärmemenge. Unter diesen Bedingungenwirdein Teil der als Wärme zugeführten Energie als Volumenarbeitandie Umgebung zurückgegeben (Abb. 2-12), sodass dU < dq ist. Wir werden jetzt zeigen, dass die zugeführte Wärme dann der Änderung einer anderen thermodynamischen Eigenschaft des Systems entspricht, einer Änderung der Enthalpie.
Abb. 2.12 Wenn ein System bei konstantem Druck sein Volumen ungehindert ändern kann, kann bei Zufuhr einer Wärmemenge ein Teil davon in Form von Arbeit wieder an die Umgebung abgegeben werden. Dadurch ist in diesem Fall die Änderung der Inneren Energie geringer als die zugeführte Wärmemenge.
Definition der Enthalpie
Die Enthalpie H ist als
definiert, wobei p der Druck und V das Volumen des Systems sind. Da U, p und V Zustandsfunktionen sind, ist auch die Enthalpie eine Zustandsfunktion. Wie für jede Zustandsfunktion gilt auch hier, dass die Änderung der Enthalpie während eines Prozesses nur vom Ausgangs- und Endzustand des Systems abhängt und nicht vom Weg zwischen beiden.
Diese Definition der Enthalpie mag zunächst willkürlich erscheinen; in der Thermochemie ist sie jedoch von weit reichender Bedeutung. So werden wir in der folgenden Begründung zeigen, dass (wie aus Gl. [2-18] folgt) die Änderung der Enthalpie gleich der bei konstantem Druck in Form von Wärme ausgetauschten Energie ist (vorausgesetzt, das System leistet keine Nichtvolumenarbeit):
Für eine messbare Änderung ist
Begründung 2-1 Die Beziehung ΔH = qp
Allgemein wird bei einer infinitesimalen Zustandsänderung U zu U + dU, p zu p + dp und V zu V + dV. Demzufolge wird nach Gl. [2-18] aus H = U + pV
Der letzte Term dieses Ausdrucks ist ein Produkt zweier infinitesimaler Größen, wir können ihn vernachlässigen. Wenn wir auf der rechten Seite U + pV = H einsetzen, erhalten wir für die Änderung von H
und durch Subtraktion von H aufbeiden Seiten
Mit der bekannten Beziehung dU = dq + dw folgt daraus
Wenn sich das System im mechanischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung befindet und nur Volumenarbeit verrichtet, können wir mithilfe von dw = – p dV zusammenfassen:
Nun fordern wir noch, dass die Erwärmung des Systems bei konstantem Druck erfolgen soll (dp = 0) und erhalten so
wie in Gl. (2-19a) angegeben.
In Worten besagt Gl. (2-19): Wenn ein System bei konstantem Druck gehalten wird und nur Volumenarbeit verrichten kann, ist die Enthalpieänderung gleich der zugeführten Wärmemenge. Wenn man beispielsweise einer Heizspirale in einem Becherglas mit Wasser eine elektrische Energie von 36 kJ zuführt, wächst dadurch die Enthalpie des Wassers um diese 36 kJ; wir schreiben ΔH =+36 kJ.
Die Messung von Enthalpieänderungen
Die Änderung der Enthalpie während einer physikalischen oder chemischen Umwandlung bei konstantem Druck kann man kalorimetrisch aus der Änderung der Temperatur des Systems bestimmen. Prozesse, die bei konstantem Druck ablaufen, untersucht man mit einem isobaren Kalorimeter. Ein einfaches Beispiel ist ein thermisch isoliertes, zur Atmosphäre hin offenes Gefäß. Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme wird durch Messung der Temperatur