Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Einheit der elektrischen Ladung ist das Coulomb (C). Bewegen sich die Ladungsträger, so fließt ein elektrischer Strom I, gemessen in Coulomb pro Sekunde oder Ampere (A) mit 1A = 1Cs^–1. Ein konstanter Strom I, der durch eine Potenzialdifferenz Δϕ (gemessen in Volt, V) fließt, liefert im Zeitintervall t die Energie It Δϕ. Wenn der Strom in Ampere, die Spannung in Volt und die Zeit in Sekunden angegeben wird, erhält man die Energie in Joule: 1AVs = 1(Cs^–1)Vs = 1CV = 1J.

      Die Temperaturänderung ΔT im Kalorimeter ist proportional zu der von der Reaktion abgegebenen oder aufgenommenen Wärmemenge. Deshalb kann man durch Messung von ΔT auf q_V und damit auf ΔU schließen. Für diese Umrechnung muss man das Kalorimeter kalibrieren, indem man eine Reaktion mit bekannter Wärmebilanz ablaufen lässt; der so bestimmte Proportionalitätsfaktor zwischen q und ΔT ist die Kalorimeterkonstante C in der Beziehung

      (2.13)

      Die Kalorimeterkonstante kann man auch bestimmen, indem man einen Strom I aus einer Quelle der bekannten Potenzialdifferenz Δϕ für eine Zeit t durch eine Heizspirale im Kalorimeter fließen lässt; für die erzeugte Wärmemenge gilt dann

(2.14)

      Ein praktisches Beispiel

Bei einem Strom von 10.0 A und einer Spannung von 12 V ergibt sich mit t = 300 s aus Gl. (2-14)

      (1 AVs = 1 J). Mit einer gemessenen Temperaturänderung von (beispielsweise) 5.5 K erhält man für die Kalorimeterkonstante C = (36 kJ)/(5.5 K) = 6.5 kJ K^–1.

      Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung von C ist die Verbrennung einer bekannten Menge einer Substanz, deren Verbrennungswärme genau bekannt ist (oft verwendet man Benzoesäure). Wenn C für eine Kalorimeteranordnung einmal ermittelt wurde, lassen sich die gemessenen Temperaturdifferenzen leicht in Wärmemengen umrechnen.

Abb. 2.10 Die Innere Energie eines Systems nimmt bei steigender Temperatur zu; das Diagramm zeigt diesen Zusammenhang für konstantes Volumen des Systems. In jedem Punkt der Kurve (also für jede Temperatur) entspricht ihre Steigung (illustriert durch die Tangenten in A und B) der Wärmekapazität des Systems bei konstantem Volumen. Man sieht, dass im dargestellten Fall die Wärmekapazität in B größer ist als in A.

      Die Wärmekapazität

Die Innere Energie eines Stoffs nimmt mit steigender Temperatur zu. Der Betrag dieser Energieerhöhung hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Erwärmung stattfindet. Für den Moment wollen wir annehmen, dass das Volumen der Probe konstant bleibt, wie etwa bei einem Gas in einem geschlossenen Gefäß. Wenn man die Innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur in einem Diagramm aufträgt, erhält man eineKurve wiein Abb. 2-10. DieSteigung der Kurvebei beliebiger Temperatur nennt man die Wärmekapazität des Stoffs bei der betreffenden Temperatur. Formal definiert man die Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Volumen, C_V, als

[2.15]

In diesem Fall hängt die Innere Energie von der Temperatur und vom Volumen ab; wir wollen jedoch nur die Temperaturabhängigkeit untersuchen und halten daher das Volumen konstant (Abb. 2-11).

Abb. 2.11 DieInnere Energieeines Systems hängt von Volumen und Temperatur ab, etwa wie durch diese Fläche dargestellt. Die Änderung der Inneren Energie mit der Temperatur bei einem bestimmten konstanten Volumen entspricht der eingezeichneten Kurve parallel zur T-Achse. In jedem Punkt der Kurve ist ihre Steigung durch die partielle Ableitung (∂U/∂T)_v gegeben.

      Ein praktisches Beispiel

      Die Wärmekapazität eines einatomigen idealen Gases berechnen wir durch Einsetzen des Ausdrucks für die Innere Energie, den wir in Abschnitt 2.1.2 hergeleitet haben. Dort hatten wir für die molare Innere Energie die Beziehung

gefunden, woraus mit Gl. [2-15] folgt

      Der Zahlenwert dieser Wärmekapazität beträgt 12.47 J K^–1 mol^–1.

      ■ Kommentar 2-5

      Partielle Ableitungen werden im Mathematischen Exkurs 2 am Ende dieses Kapitels besprochen.

Wärmekapazitäten sind extensive Größen. So haben 100 g Wasser eine 100-mal so große Wärmekapazität wie 1 g Wasser (daher benötigt man für die hundertfache Wassermenge auch eine hundertfache Wärmemenge wenn man die gleiche Temperaturerhöhung erreichen will). Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen, C_V,m = C_V / n, ist die zugehörige intensive Eigenschaft, nämlich die Wärmekapazität pro Mol eines Stoffs (alle molaren Größen sind intensiv). Typischerweise liegen molare Wärmekapazitäten von Gasen bei etwa 25 J K^–1 mol^–1. Fürbestimmte Anwendungen ist die spezifische Wärmekapazität eines Stoffs (im Laborjargon sagt man auch „spezifische Wärme“) geeigneter. Das ist die Wärmekapazität pro Masseneinheit, normalerweise pro Gramm eines Stoffs; C_V,s = C_V / m. Die spezifische Wärmekapazität von Wasser beträgt bei Zimmertemperatur ungefähr 4 JKg^–1. Wärmekapazitäten sind generell temperaturabhängig und nehmen bei niedriger Temperatur ab. Für kleine Temperaturintervalle in der Nähe der Zimmertemperatur ist die Temperaturabhängigkeit jedoch wenig ausgeprägt, sodass man sie für genäherte Rechnungen vernachlässigen kann.

      Mithilfe der Wärmekapazität kann man eine Beziehung zwischen der Temperaturänderung eines Systems mit konstantem Volumen und der Änderung seiner Inneren Energie aufstellen. Aus Gl. [2-15] folgt

      (2.16a)

      Mit anderen Worten: Eine infinitesimale Änderung der Temperatur ruft eine infinitesimale Änderung der Inneren Energie hervor; der Proportionalitätsfaktor ist C_V. Wenn C_V im betrachteten Temperaturbereich nicht von T abhängt, ist mit