Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

      Die Volumenänderung beträgt ΔV = V_E – V_A, also ist

(2.8)

Dieses Ergebnis ist in Abb. 2-7 grafisch veranschaulicht, wobei wir uns zunutze machen, dass man ein Integral als Fläche interpretieren kann. Der Betrag von w, als |w| bezeichnet, entspricht der Fläche unter der waagerechten Linie bei p = p_ex zwischen Anfangs- und Endzustand. Ein derartiges p, V-Diagramm zur Bestimmung der Volumenarbeit nennt man Indikatordiagramm; diese Art von Diagramm wurde erstmals von James Watt zur Bestimmung von Kenngrößen seiner Dampfmaschine verwendet.)

      ■ Kommentar 2-2

      Der Betrag des Integrals entspricht der Fläche unter der Auftragung der Funktion f (x)zwischen x = a und x = b. So ist die Fläche unter der Kurve der in der Abbildung gezeigten Funktion f (x) = x2 zwischen x = 1 und x = 3 gleich

      Reversible Expansion

      Eine Zustandsänderung, die durch eine infinitesimale Änderung einer Zustandsvariablen wieder rückgängig gemacht werden kann, nennt man in der Thermodynamik reversible Änderung. Durch die Konkretisierung „infinitesimal“ erhält das Wort „reversibel“ eine genauer bestimmte Bedeutung, als wir sie aus dem alltäglichen Sprachgebrauch kennen (allgemein verstehen wir darunter einen Vorgang, der seine Richtung umkehren kann). Wir sagen: ein System ist im Gleichgewicht mit seiner Umgebung, wenn eine infinitesimale Änderung der Bedingungen in eine beliebige Richtung eine Zustandsänderung in die jeweilige Richtung bewirkt. Ein Beispiel für reversible Änderungen ist uns schon begegnet: das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher Temperatur. Der Wärmeaustausch zwischen beiden Systemen verläuft reversibel. Wenn die Temperatur eines der beiden Systeme um einen unendlich kleinen Wert erniedrigt wird, fließt sofort Wärme in Richtung des kälteren Systems. Offensichtlich besteht ein enger Zusammenhang zwischen den Begriffen „Reversibilität“ und „Gleichgewicht“: Systeme im Gleichgewicht sind jederzeit bereit, reversible Veränderungen einzugehen.

Nehmen wir an, einGas befindet sich ineinem durch einen Kolben geschlossenen Behälter und der äußere Druck p_ex sei gleich dem Druck p des eingeschlossenen Gases. Dieses System befindet sich im mechanischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung, weil eine infinitesimale Änderung des äußeren Drucks in beliebige Richtung sofort eine Volumenänderung des Systems in die entgegengesetzte Richtung hervorruft. Wenn der Druck um einen unendlich kleinen Betrag sinkt, dehnt sich das System ein wenig aus, umgekehrt wird es bei infinitesimaler Druckerhöhung etwas komprimiert. Unterscheidet sich der äußere Druck p_ex jedoch messbar vom inneren Druck p, so ruft eine infinitesimale Änderung von p_ex keine unmittelbare Umkehrung der Richtung des Prozesses hervor. Ein solches System befindet sich nicht im mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung; eine Änderung seines Volumens ist daher ein irreversibler thermodynamischer Prozess.

      Damit eine Expansion reversibel verlaufen kann, muss p_ex also in jedem Augenblick des Prozesses gleich p sein. In der Praxis könnte man das erreichen, indem man schrittweise kleine Gewichte vom Kolben entfernt, sodass der Druck der Gewichte nach unten immer gerade den Druck des Gases in entgegengesetzter Richtung ausgleicht. Wir setzen in Gl. (2-6a) p_ex = p und erhalten so

(2.9a)_rev

      (Alle Beziehungen, die nur für reversible Prozesse gelten, werden durch einen Index rev an der Nummer der Gleichung kenntlich gemacht.) Der Druck innerhalb des Systems tritt in diesem Ausdruck nur deshalb explizit auf, weil wir p_ex = p gesetzt haben, um die Reversibilität des Prozesses sicherzustellen. Die gesamte bei einer reversiblen Expansion von V_A nach V_E geleistete Arbeit ist dann

      (2.9b)_rev

Wenn wir den physikalischen Zusammenhang zwischen Druck und Volumen des eingeschlossenen Gases kennen, können wir dieses Integral auswerten. Gleichung (2-9) schließt daher den Kreis zu den Ausführungen aus Kapitel 1: Der benötigte Zusammenhang ist genau die Zustandsgleichung des Gases, die uns erlaubt, den Druck als Funktion des Volumens auszudrücken.

      Isotherme reversible Expansion

      Wir betrachten nun die isotherme, reversible Volumenänderung eines idealen Gases. Den isothermen Charakter des Prozesses erreichen wir, indem wir dem System einen ständigen Wärmeaustausch mit seiner Umgebung gestatten (etwa durch ein Wasserbad). Die Zustandsgleichung lautet pV = nRT, also gilt in jedem Stadium des Prozesses p = nRT/ V; V ist dabei das Volumen im jeweiligen Moment der Zustandsänderung. Da der Prozess isotherm verlaufen soll, ist die Temperatur T konstant und kann gemeinsam mit den ebenfalls konstanten Größen n und R vor das Integral gezogen werden. Damit erhält man für die Arbeit bei reversibler isothermer Volumenänderung eines idealen Gases vom Volumen V_A nach V_E bei der Temperatur T

(2.10)

      ■ Kommentar 2-3

      Ein häufig gebrauchtes Integral ist

      also

Wenn das Endvolumen größer ist als das Ausgangsvolumen, wie bei einer Expansion, ist der Logarithmus in Gl. (2-10) positiv und es gilt w < 0. In diesem Fall hat das System Arbeit an der Umgebung verrichtet, seine Innere Energie ist folglich gesunken (wir drücken uns hier bewusst vorsichtig aus, denn wie wir später sehen werden, wird dieser Verlust durch eine Zufuhr von Energie in Form von Wärme ausgeglichen; insgesamt ist die Innere Energie eines idealen Gases bei einer isothermen Expansion daher konstant). Der Gleichung kann man weiterhin entnehmen, dass die für eine bestimmte Volumenänderung aufzuwendende Arbeit mit der Temperatur des Systems steigt; bei höherer Temperatur erfordert der höhere Druck des eingeschlossenen Gases einen immer höheren Gegendruck, um die Reversibilität des Prozesses zu erhalten, folglich ist die geleistete Arbeit größer.

Das Ergebnis der Rechnung lässt sich in Form eines Indikatordiagramms veranschaulichen. Der Betrag der Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/V (Abb.