Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

von Kenngrößen seiner Dampfmaschine verwendet.

Abb. 2.6 Beispiel für ein Indikatordiagramm: Die von einem Gas bei Ausdehnung gegen den konstanten äußeren Druck p_ex verrichtete Arbeit ist gleich der farbig unterlegten Fläche.

Freie Expansion bedeutet, dass keine Gegenkraft der Expansion entgegenwirkt, also p_ex = 0 ist. Nach Gl. (2.6) ist in jedem Moment des Expansionsvorgangs dw = 0. Damit gilt insgesamt

(2.7)

      Bei der freien Expansion wird folglich keine Arbeit verrichtet. Diese Art der Expansion tritt auf, wenn ein System ins Vakuum expandiert.

      Beispiel 2.1: Die Volumenarbeit bei der Herstellung von Gasen

      Berechnen Sie die verrichtete Arbeit, wenn 50 g Eisenspäne bei 25 °C mit Salzsäure zu FeCl₂ reagieren, und zwar (a) in einem geschlossenen Gefäß mit festem Volumen, (b) in einem offenen Becherglas.

      Vorgehensweise Zunächst müssen wir die Volumenänderungwährend des Prozesses feststellen. Ist sie null, wird keine Volumenarbeit verrichtet, egal wie der Prozess verläuft. Falls sie ungleich null ist, müssen wir entscheiden, wie der Prozess abläuft. Wenn sich das System gegen einen konstanten äußeren Druck ausdehnt, berechnen wir die Arbeit aus Gl. (2.6). Generell wollen wir uns merken, dass bei der Umwandlung einer kondensierten Phase in ein Gas das Volumen der Flüssigkeit oder des Feststoffs gegenüber dem des gebildeten Gases vernachlässigt werden kann.

      Lösung Im Fall (a) kann sich das Volumen des Systems nicht ändern; es tritt also keine Volumenarbeit auf: w = 0. Im Fall (b) dehnt sich das Gas gegen den Atmosphärendruck aus, w = –p_exΔV. Wie schon festgestellt, können wir das Anfangsvolumen des Systems vernachlässigen, also ΔV = V_E – V_A ≈ V_E = nRT/p_ex mit n als Stoffmenge des gebildeten H₂. Wir erhalten

      Aus der Reaktionsgleichung Fe(s) + 2 HCl(aq) → FeCl₂ (aq) + H₂ (g) lesen wir ab, dass bei Verbrauch von 1 mol Eisen genau 1 mol H₂ gebildet wird; n entspricht also gerade der Stoffmenge des eingesetzten Eisens. Mit der molaren Masse von Eisen, M = 55,85 g mol^–1, folgt

      Das System (das Reaktionsgemisch) verrichtet also eine Arbeit von 2,2 kJ gegen den Atmosphärendruck.

      Hinweis Der äußere Druck spielt in diesem Fall (eines idealen Gases) keine Rolle: je kleiner der Druck ist, desto größer ist das vom Gas eingenommene Volumen, sodass sich beide Effekte aufheben.

       Selbsttest 2.1

      Berechnen Sie die Volumenarbeit, die bei der Elektrolyse von 50 g Wasser bei 25 °C unter konstantem Druck verrichtet wird.

      [Antwort: –10 kJ]

      (c) Reversible Expansion

      Eine Zustandsänderung, die durch eine infinitesimale Änderung einer Zustandsvariablen wieder rückgängig gemacht werden kann, nennt man in der Thermodynamik reversible Änderung. Durch die Konkretisierung „infinitesimal” erhält das Wort „reversibel” eine genauer bestimmte Bedeutung, als wir sie aus dem alltäglichen Sprachgebrauch kennen (allgemein verstehen wir darunter einen Vorgang, der seine Richtung umkehren kann). Wir sagen: ein System ist im Gleichgewicht mit seiner Umgebung, wenn eine infinitesimale Änderung der Bedingungen in eine beliebige Richtung eine Zustandsänderung in die jeweilige Richtung bewirkt. Ein Beispiel für reversible Änderungen ist uns schon begegnet: das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher Temperatur. Der Wärmeaustausch zwischen beiden Systemen verläuft reversibel. Wenn die Temperatur eines der beiden Systeme um einen unendlich kleinen Wert erniedrigt wird, fließt sofort Wärme in Richtung des kälteren Systems. Wenn hingegen die Temperatur eines der beiden Systeme um einen unendlich kleinen Wert erhöht wird, fließt sofort Wärme in Richtung des wärmeren Systems. Offensichtlich besteht ein enger Zusammenhang zwischen den Begriffen „Reversibilität” und „Gleichgewicht”: Systeme im Gleichgewicht sind jederzeit bereit, reversible Veränderungen einzugehen.

Nehmen wir an, ein Gas befindet sich in einem durch einen Kolben geschlossenen Behälter und der äußere Druck p_ex sei gleich dem Druck p des eingeschlossenen Gases. Dieses System befindet sich im mechanischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung, weil eine infinitesimale Änderung des äußeren Drucks in beliebige Richtung sofort eine Volumenänderung des Systems in die entgegengesetzte Richtung hervorruft. Wenn der Druck um einen unendlich kleinen Betrag sinkt, dehnt sich das System ein wenig aus, umgekehrt wird es bei infinitesimaler Druckerhöhung etwas komprimiert. Unterscheidet sich der äußere Druck p_ex jedoch messbar vom inneren Druck p, so ruft eine infinitesimale Änderung von p_ex keine unmittelbare Umkehrung der Richtung des Prozesses hervor. Ein solches System befindet sich nicht im mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung; eine Änderung seines Volumens ist daher ein irreversibler thermodynamischer Prozess.

Damit eine Expansion reversibel verlaufen kann, muss p_ex also in jedem Augenblick des Prozesses gleich p sein. In der Praxis könnte man das erreichen, indem man schrittweise kleine Gewichte vom Kolben entfernt, sodass der Druck der Gewichte nach unten immer gerade den Druck des Gases in entgegengesetzter Richtung ausgleicht. Wir setzen in Gl. (2.5a) p_ex = p und erhalten so

      (2.8a)

      Der Druck innerhalb des Systems tritt in diesem Ausdruck nur deshalb explizit auf, weil wir p_ex = p gesetzt haben, um die Reversibilität des Prozesses sicherzustellen. Die gesamte bei einer reversiblen Expansion von V_A nach V_E geleistete Arbeit ist dann

(2.8b)

Wenn wir den physikalischen Zusammenhang zwischen Druck und Volumen des eingeschlossenen Gases kennen, können wir dieses Integral auswerten. Gleichung (2.8b) schließt daher den Kreis zu den Ausführungen aus Fokus 1: Der benötigte Zusammenhang ist genau die Zustandsgleichung des Gases, die uns erlaubt, den Druck p als Funktion des Volumens V auszudrücken.

      (d) Isotherme reversible Expansion eines idealen Gases

      Wir betrachten nun die isotherme, reversible Volumenänderung eines idealen Gases. Den isothermen Charakter des Prozesses erreichen wir, indem wir dem System einen ständigen Wärmeaustausch mit seiner Umgebung gestatten (etwa durch ein Wasserbad). Die Zustandsgleichung lautet pV = nRT, also gilt in jedem Stadium des Prozesses p = nRT/V; V ist dabei das Volumen im jeweiligen Moment der Zustandsänderung. Da der Prozess isotherm verlaufen soll, ist die