Peter W. Atkins

Physikalische Chemie


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Unter einer reversiblen Änderung versteht man eine Zustandsänderung, die durch Variation einer Variablen um einen infinitesimal kleinen Betrag rückgängig gemacht werden kann.

      13 13. Um eine reversible Expansion zu erreichen, muss der äußere Druck zu jedem Zeitpunkt der Expansion an den inneren Druck des Systems angepasst werden.

      14 14. Der Energiebetrag, der bei konstantem Volumen als Wärme abgegeben wird, entspricht der Änderung der Inneren Energie des Systems.

      15 15. Messungen von Wärmeübertragungen bezeichnet man als Kalorimetrie.

      Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick

Stichwort Gleichung Anmerkung Nummer
Erster Hauptsatz der Thermodynamik ΔU = q + w Konvention Gl. (2.2)
Volumenarbeit dw = –pexdV Gl. (2.5a)
Volumenarbeit gegen konstanten äußeren Druck w = –pex ΔV pex = 0 entspricht einer freien Expansion Gl. (2.6)
Volumenarbeit bei isothermer Expansion eines idealen Gases w = –nRT ln(VE/VA) isotherm, ideales Gas Gl. (2.9)
Änderung der Inneren Energie ΔU = qV konstantes Volumen, keine weiteren Arten von Arbeit Gl. (2.11b)
Elektrisches Heizen q = It Δϕ Gl. (2.13)
Wärmekapazität bei konstantem Volumen CV = (∂U/∂T)V Definition Gl. (2.14)

      Motivation

      Schlüsselideen

      Wenn bei konstantem Druck Energie in Form von Wärme übertragen wird, dann ist der Energiebetrag genauso groß wie die Änderung der Enthalpie des betrachteten Systems.

      Voraussetzungen

      In diesem Abschnitt erweiterten wir unsere bisherigen Überlegungen zum Begriff der Inneren Energie (Abschn. 2.1) und greifen auf bestimmte Aspekte des Konzeptes des idealen Gases (Abschn. 1.1) zurück.

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      2.2.1 Die Definition der Enthalpie

      Die Enthalpie H ist als

      definiert, wobei p der Druck und V das Volumen des Systems sind. Da U, p und V Zustandsfunktionen sind, ist auch die Enthalpie eine Zustandsfunktion. Wie für jede Zustandsfunktion gilt auch hier, dass die Änderung der Enthalpie während eines Prozesses nur vom Ausgangs- und Endzustand des Systems abhängt und nicht vom Weg zwischen beiden.

      (a) Enthalpieänderungen und Wärmeübertragung

      Herleitung 2.1: Die Beziehung ΔH = qp

      Bei einer typischen thermodynamischen Herleitung wie dieser ist es üblich, die Definitionen der uns interessierenden Größen sukzessive einzuführen und nachfolgend einschränkende Bedingungen anzubringen, die in der konkret betrachteten Situation vorliegen.

      Schritt 1 Formulierung eines Ausdrucks für H + dH auf Basis der Definition von H.

      Allgemein wird bei einer infinitesimalen Zustandsänderung U zu U + dU, p zu p + dp und V zu V + dV. Demzufolge wird nach Gl. (2.17) aus H = U + pV

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      Der letzte Term dieses Ausdrucks ist ein Produkt zweier infinitesimaler Größen, wir können ihn vernachlässigen. Wenn wir auf der rechten Seite U + pV = H einsetzen, erhalten wir für die Änderung von H

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      und durch Subtraktion von H auf