Peter W. Atkins

Physikalische Chemie


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      Mit der bekannten Beziehung dU = dq + dw (Gl. (2.3)) folgt daraus

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      Schritt 3 Berücksichtigung einschränkender Bedingungen.

      Wenn sich das System beim Druck p im mechanischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung befindet und nur Volumenarbeit verrichtet, können wir mithilfe von dw = –p dV zusammenfassen:

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      Nun fordern wir noch, dass die Erwärmung des Systems bei konstantem Druck erfolgen soll (dp = 0) und erhalten so:

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      Die einschränkende Bedingung, dass diese Beziehung nur bei konstantem Druck gilt, können wir auch durch einen tiefgestellten Index p symbolisieren:

      Diese Beziehung besagt, dass die Änderung der Enthalpie gleich der bei konstantem Druck in Form von Wärme ausgetauschten Energie ist (vorausgesetzt, das System leistet keine Nichtvolumenarbeit).

      Schritt 4 Evaluation von ΔH durch Integration.

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      Beachten Sie, dass das Integral über dq nicht als Δq geschrieben wird, denn q ist im Gegensatz zu H keine Zustandsfunktion; daher ist qEqA ohne Bedeutung. Das Ergebnis ist

      Illustration 2.7

      Wasser wird bei einem Druck von 1,0 atm zum Sieden erhitzt. Wenn ein Strom von 0,50A aus einer 12-V-Batterie 300 s lang durch eine elektrische Widerstandsheizung fließt, verdampfen 0,798 g Wasser. Die Enthalpieänderung beträgt

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      mit 1 A V s = 1 J. Die Stoffmenge des verdampften Anteils des Wassers ist (0,798 g)/(18,02 g mol–1) = (0,798/18,02) mol, sodass wir für die molare (Verdampfungs-)Enthalpie erhalten:

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      (b) Kalorimetrie

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      Ein Weg zu ΔH führt über die Messung der Änderung der Inneren Energie in einem Bombenkalorimeter mit anschließender Umrechnung von ΔU in ΔH. Da Flüssigkeiten und Feststoffe (im Vergleich zu Gasen) kleine molare Volumina haben, wird auch das Produkt pVm hier so klein, dass man molare Enthalpie und molare Innere Energie näherungsweise gleichsetzen darf (Hm = Um + pVmUm). Wenn folglich nur Flüssigkeiten und Feststoffe am Prozess beteiligt sind, setzt man auch die Änderungen dieser Größen – also ΔU und ΔH – in guter Näherung gleich. Physikalisch beobachtet man bei solchen Vorgängen auch nur sehr kleine Volumenänderungen – das System verrichtet praktisch keine Volumenarbeit, sämtliche zugeführte Energie wird in Wärme innerhalb des Systems umgesetzt.

      Wenn 1,0 mol CaCO3 aus der Calcit- in die Aragonit-Modifikation umgewandelt werden, beträgt die Änderung der Inneren Energie +0,21 kJ mol–1. Wie groß ist der Unterschied zwischen der Änderung der molaren Inneren Energie und der Änderung der molaren Enthalpie? Der Druck soll 0,1 MPa betragen; die Dichten der beiden Feststoffe sind 2,71 g cm–3 (Calcit) bzw. 2,93 g cm–3 (Aragonit).

      Vorgehensweise Die Differenz zwischen Innerer Energie und Enthalpie eines Stoffs entnehmen wir Gl. (2.17). Zu ihrer Berechnung benötigen wir den Druck sowie den Unterschied der molaren Volumina beider Substanzen, den wir aus den molaren Massen M und den Dichten ρ unter Verwendung der Beziehung ρ = M/Vm erhalten.

      Lösung Die Enthalpieänderung während des Umwandlungsprozesses ist

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      wobei A Aragonit und C Calcit bedeutet. Wir setzen Vm = M/ρ ein und erhalten

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      Durch Einsetzen der Daten erhalten wir mit M = 100,09 g mol–1

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      Mit 1 Pa m3 = 1 J erhalten wir somit ΔHm – ΔUm = –0,28 J mol–1 oder etwa 0,1 % Gesamtbetrages von ΔUm.

      Hinweis Wie man sieht, ist es im Normalfall gerechtfertigt, die Differenz zwischen Enthalpie und Innerer Energie kondensierter Phasen zu vernachlässigen. Bei sehr hohem Druck ist jedoch