Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

gezogen werden. Damit erhält man für die Arbeit bei reversibler isothermer Volumenänderung eines idealen Gases vom Volumen V_A nach V_E bei der Temperatur T

(2.9)

      Illustration 2.3

      Wenn eine Probe von 1,00 mol Argongas (das wir hier als ideales Gas betrachten wollen) bei 20,0 °C einer isothermen reversiblen Expansion von 10,0 dm³ auf 30,0 dm³ unterworfen wird, dann beträgt die verrichtete Arbeit

Wenn das Endvolumen größer ist als das Ausgangsvolumen, wie bei einer Expansion, ist der Logarithmus in Gl. (2.9) positiv und es gilt w < 0. In diesem Fall hat das System Arbeit an der Umgebung verrichtet, seine Innere Energie ist folglich gesunken (wir drücken uns hier bewusst vorsichtig aus, denn wie wir später sehen werden, wird dieser Verlust durch eine Zufuhr von Energie in Form von Wärme ausgeglichen; insgesamt ist die Innere Energie eines idealen Gases bei einer isothermen Expansion daher konstant). Der Gleichung kann man weiterhin entnehmen, dass die für eine bestimmte Volumenänderung aufzuwendende Arbeit mit der Temperatur des Systems steigt; bei höherer Temperatur erfordert der höhere Druck des eingeschlossenen Gases einen immer höheren Gegendruck, um die Reversibilität des Prozesses zu erhalten, folglich ist die geleistete Arbeit größer.

Das Ergebnis der Rechnung lässt sich in Form eines Indikatordiagramms veranschaulichen. Der Betrag der Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/V (Abb. 2.7). Im Diagramm hervorgehoben ist die Rechteckfläche, die man für eine irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck erhält, dessen Wert dem Endwert bei der reversiblen Expansion entspricht. Der Betrag der Arbeit (d. h. die Fläche unter der Kurve) ist im Fall des reversiblen Prozesses größer; durch den Ausgleich von innerem und äußerem Druck bei jedem Prozessschritt wird hier nämlich erreicht, dass die gesamte Druckkraft des Systems ausgenutzt werden kann.

Abb. 2.7 Die von einem idealen Gas bei reversibler, isothermer Expansion verrichtete Arbeit ist gleich der Fläche unter der Isotherme p = nRT/V. Für den Fall, dass die Expansion irreversibel (gegen denselben Enddruck) stattfindet, ist die verrichtete Arbeit durch das dunkler schattierte Rechteck gegeben. Der Betrag der reversiblen Arbeit ist stets größer als derjenige der irreversiblen Arbeit.

      Mehr Arbeit, als man für den reversiblen Prozess erhält, kann man unter den gegebenen Bedingungen nicht gewinnen, da schon eine infinitesimale Erhöhung des äußeren Drucks eine Kontraktion des Systems zur Folge hätte. Unsere Ergebnisse können wir zusammenfassen: Wenn p < p_ex ist, wird nicht die gesamte Fähigkeit des Systems ausgenutzt, Arbeit zu verrichten; die maximale Volumenarbeit, die man bei gegebenem Anfangs- und Endzustand des Systems gewinnen kann, erhält man, wenn man den Prozess reversibel durchführt.

      2.1.4 Wärmeübergänge

      Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems

      (2.10)

      wobei dw_e (e für „extra”) die Arbeit mit Ausnahme der Volumenarbeit dw_Vol = pdV ist. Zum Beispiel kann dw_e die elektrische Arbeit zur Erzeugung eines Stromflusses in einem Stromkreis (in einer galvanischen Kette) sein. Wird das Volumen eines Systems konstant gehalten, so kann es keine Volumenarbeit leisten, es gilt also dw_Vol = 0. Wenn das System auch sonst keine Arbeit verrichten kann (wie es zum Beispiel eine elektrochemische Zelle in Verbindung mit einem Motor könnte), ist auch dw_e = 0. Dann gilt

      (2.11a)

      Hierfür können wir auch dU = dqv schreiben, wobei der Index V eine Veränderung bei konstantem Volumen anzeigt. Für eine endliche Zustandsänderung zwischen dem Anfangszustand A und dem Endzustand E bei konstantem Volumen gilt

      und zusammengefasst

(2.11b)

Beachten Sie, dass das Integral über dq nicht als Δq geschrieben wird, denn q ist (im Gegensatz zu U) keine Zustandsfunktion. Aus Gl. (2.11b) folgt: Wenn wir die Wärmemenge messen, die einem System bei konstantem Volumen zugeführt (q > 0) oder aus dem System abgeführt (q < 0) wurde, messen wir in Wirklichkeit die Änderung seiner Inneren Energie.

      (a) Kalorimetrie

Die Untersuchung des Wärmetransports bei physikalischen und chemischen Prozessen bezeichnet man als Kalorimetrie, das zugehörige Messgerät allgemein als Kalorimeter. Zur Messung von qv (und somit ΔU) ist das adiabatische Bombenkalorimeter (Abb. 2.8) am weitesten verbreitet. Der zu untersuchende Prozess, beispielsweise eine chemische Reaktion, läuft im Inneren eines geschlossenen Gefäßes (der „Bombe”) ab, das sich in einem ständig gerührten Wasserbad befindet. Diese gesamte Anordnung bildet das Kalorimeter, welches sich seinerseits in einem äußeren Wasserbad befindet. Die Temperaturen des inneren und des äußeren Bades werden gemessen und abgeglichen. So erreicht man, dass kein Wärmeübergang zwischen Kalorimeter und Umgebung (äußeres Bad) stattfinden kann, also ein adiabatischer Prozessverlauf gewährleistet ist.

Abb. 2.8 Bombenkalorimeter mit konstantem Volumen. „Bombe” nennt man das innere Gefäß; es ist so konstruiert, dass es hohe Drücke aushalten kann. Die gesamte Anordnung nennt man Kalorimeter; seine Wärmekapazität muss bekannt sein oder ermittelt werden. Um eine adiabatische Arbeitsweise zu gewährleisten, kann man das Kalorimeter in ein Wasserbad stellen, dessen Temperatur während des Verbrennungsprozesses immer gleich der Temperatur im Kalorimeter gehalten wird.

      Die Temperaturänderung ΔT im Kalorimeter ist proportional zu der von der Reaktion abgegebenen oder aufgenommenen Wärmemenge. Deshalb kann man durch Messung von ΔT auf q_v und damit auf ΔU schließen. Für diese Umrechnung muss man das Kalorimeter kalibrieren, indem man eine Reaktion mit bekannter Wärmebilanz ablaufen lässt; der so bestimmte Proportionalitätsfaktor zwischen q und ΔT ist die Kalorimeterkonstante C in der Beziehung

      (2.12)

      Die Kalorimeterkonstante kann man auch bestimmen, indem man einen Strom I aus einer Quelle der bekannten Potenzialdifferenz Δφ für eine Zeit t durch eine Heizspirale im Kalorimeter fließen lässt (siehe