Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

vieler wichtiger Reaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen bereits experimentell bestimmt. Wenn solche Tabellendaten jedoch nicht zur Verfügung stehen, ist man auf die Bestimmung von Reaktionsenthalpien aus Wärmekapazitäten und der Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur angewiesen (Abb. 2.14). Wärmekapazitäten lassen sich in vielen Fällen genauer bestimmen als Reaktionsenthalpien. Wenn die benötigten Informationen zur Verfügung stehen, liefert das im Folgenden beschriebene Verfahren deshalb exaktere Resultate als eine direkte Messung der Reaktionsenthalpie bei erhöhter Temperatur.

Abb. 2.14 Bei zunehmender Temperatur nimmt die Enthalpie sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Produkte zu, aber in unterschiedlichem Maße. Die Enthalpieänderung hängt dabei jeweils von der Wärmekapazität der Substanzen ab. Die Änderung der Reaktionsenthalpie spiegelt die Unterschiede in den Enthalpieänderungen der Produkte und der Edukte wieder.

      Aus Gl. (2.22a) (dH = Cp dT) folgt, dass sich die Enthalpie eines Stoffs bei Erwärmung von T₁ auf T₂ von H(T₁)auf

      (2.31)

      ändert (unter der Voraussetzung, dass im betrachteten Temperaturbereich kein Phasenübergang stattfindet). Diese Gleichung können wir auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe anwenden; folglich gilt für die Änderung der Standardreaktionsenthalpie

(2.32a)

      wobei die Differenz der molaren Wärmekapazitäten der Produkte und Edukte unter Standardbedingungen ist, jeweils gewichtet mit den stöchiometrischen Koeffizienten aus der Reaktionsgleichung

      (2.32b)

      bzw. in der Notation von Gl. (2.30b)

      (2.32c)

Gleichung (2.32a) wird als Kirchhoff’sches Gesetz bezeichnet. Man kann normalerweise in guter Näherung annehmen, dass nicht von der Temperatur abhängt; wenigstens gilt dies in hinreichend kleinen Temperaturbereichen. Obwohl die einzelnen Wärmekapazitäten durchaus variieren können, gilt dies in viel geringerem Maß für ihre Differenz. Wenn die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität berücksichtigt werden soll, verwendet man Gl. (2.32a). Wenn im betrachteten Bereich von T₁ bis T₂ jedoch von der Temperatur weitestgehend unabhängig ist, dann können wir das Integral in Gl. (2.32a) auflösen. Als Lösung erhalten wir , und somit lautet das Kirchhoff’sche Gesetz in der integrierten Form

(2.32d)

      Beispiel 2.5: Eine Anwendung des Kirchhoff’schen Gesetzes

      Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigem H₂O bei 25 °C beträgt −241,82 kJ mol⁻¹. Berechnen Sie ihren Wert bei 100 °C. Gegeben sind die folgenden molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck: H₂O (g) 33,58 J K⁻¹ mol⁻¹, H₂ (g) 28,82J K⁻¹ mol⁻¹, O₂ (g) 29,36 J K⁻¹ mol⁻¹. Nehmen Sie an, dass die Wärmekapazitäten nicht von der Temperatur abhängen.

Vorgehensweise Wenn im Bereich von T₁ bis T₂ nicht von der Temperatur abhängt, dann können wir die integrierte Form des Kirchhoff’schen Gesetzes, Gl. (2.32d), verwenden. Nun müssen wir noch die Reaktionsgleichung formulieren, die stöchiometrischen Koeffizienten ablesen und aus den gegebenen Werten berechnen.

      Lösung Die Reaktion lautet , also ist

      Daraus folgt

       Selbsttest 2.5

      Bestimmen Sie die Standardbildungsenthalpie von Cyclohexan, C₆H₁₂ (l), bei 400 K aus den Werten aus Tab. 2.7 und den Wärmekapazitäten, die im Anhang dieses Buchs angegeben sind.

      [Antwort: −163 kJ mol⁻¹]

      2.3.4 Experimentelle Techniken

      Das klassische Messgerät in der Thermochemie ist das Kalorimeter (siehe Abschn. 2.1 und 2.2). Für kalorimetrische Messungen werden allerdings recht große Mengen des zu untersuchenden Stoffs benötigt. Der technologische Fortschritt hat es inzwischen ermöglicht, Proben untersuchen zu können, die aus nur wenigen Milligramm Substanz bestehen.

      (a) Dynamische Differenzialkalorimetrie

      Mit einem dynamischen Differenzialkalorimeter (DSC) misst man, wie viel Energie in Form von Wärme ein System während einer physikalischen Zustandsänderung oder chemischen Reaktion mit seiner Umgebung austauscht. Der Vorsatz „Differenzial-” bezieht sich darauf, dass der Zustand der Probe während der Analyse ständig mit dem Zustand eines Referenzmaterials verglichen wird, das sich weder chemisch noch physikalisch verändert. „Dynamisch” ist das Verfahren, weil die Temperatur von Probe und Referenzmaterial dabei schrittweise erhöht wird.

Ein DSC-System besteht aus zwei kleinen Behältern, die mit konstanter Geschwindigkeit elektrisch aufgeheizt werden. Wird der gewünschte Temperaturbereich linear abgetastet, so ist der Zusammenhang zwischen Temperatur und Zeit durch T = T₀ + αt gegeben, wobei T₀ die Anfangstemperatur zur Zeit t = 0 ist und α die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung (Kelvin pro Sekunde, K s⁻¹). Der Heizvorgang ist computergesteuert, um die Temperatur von Probe und Referenzmaterial während der Analyse kontinuierlich abgleichen zu können (Abb. 2.15).

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