Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

proportional zum Quadrat dieser Konzentration, man schreibt sie als –a(n/ V)²; mit einer stoffspezifischen positiven Konstante a. Die Kombination der Anziehungs- und Abstoßungseffekte führt zur Van-der-Waals-Gleichung, wie sie in Gl. (1-21) angegeben ist.

Abb. 1-17 Die Korrelation der Wirksamkeit von Gasen als Anästhetika mit ihrem Van-der-Waals-Parameter a (nach R. J. Wulf, R. M. Featherstone, Anesthesiology 1957, 18, 97). Als isonarkotischen Druck bezeichnet man den Druck, der jeweils nötig ist, um denselben Grad an Anästhesie hervorzurufen.

      In dieser Begründung haben wir die Van-der-Waals-Gleichung aus ungefähren Annahmen über die Volumina der Moleküle und die Auswirkungen der zwischenmolekularen Wechselwirkungen hergeleitet. Zwar gibt es auch andere Wege, aber unser Ansatz zeigt anschaulich, wie allgemeine Erwägungen zur Form einer Gleichung führen können. Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin, dass nichts Genaues über die Bedeutung der Koeffizienten a und b ausgesagt wird – wir sollten beide besser als empirische Größen denn als exakt definierte molekulare Eigenschaften auffassen.

      Beispiel 1-4 Die Anwendung der Van-der-Waals-Gleichung zur Bestimmung des molaren Volumens

      Man berechne das molare Volumen von CO₂ bei 500 K und 10 MPa unter der Annahme eines Van-der-Waals-Verhaltens.

Vorgehen Um Gl. (1-21b) als Ausdruck für das molare Volumen zu schreiben, multiplizieren wir beide Seiten mit und erhalten

      Nun teilen wir durch p und ziehen die Potenzen von V_m aus den Klammern heraus:

Die Lösungen einer solchen kubischen Gleichung analytisch zu berechnen ist zwar möglich, aber ziemlich kompliziert. Wenn man die analytischen Ausdrücke nicht unbedingt benötigt, ermittelt man die Lösungen am besten mit einer geeigneten verfügbaren Software. Grafische Darstellungen können helfen, die richtige Wurzel zu ermitteln.

Abb. 1-18 Die grafische Lösung der kubischen Gleichung aus Beispiel 1-4.

      Antwort Entsprechend Tabelle 1-6 sind a = 3.658 × 10⁵ L²Pamol^–2 und b = 4.29 × 10^–2 Lmol^–1. Die Koeffizienten der Gleichung für V_m ergeben sich dann wie folgt:

      Wir setzen V_m/(Lmol^-1) = x und erhalten die kubische Gleichung

Ihre physikalisch sinnvolle Lösung lautet x = 0.372 (Abb. 1-18), also V_m = 0.372 L mol^–1. Das molare Volumen eines idealen Gases beträgt unter den gegebenen Bedingungen V_m = 0.416 Lmol^–1.

      Übung 1-5

      Unter der Annahme eines Van-der-Waals-Verhaltens soll das molare Volumen von Argon bei 100 °C und 10 MPa berechnet werden.

      [0.302 Lmol^–1]

      Zur Gültigkeit der Gleichung

Wir wollen nun untersuchen, inwieweit das Verhalten realer Gase durch die Van-der-Waals-Gleichung adäquat wiedergegeben wird. Der Anspruch, mit einer einzigen, einfachen Gleichung alle möglichen Zustände aller Stoffe erfassen zu können, ist zu hoch – oft muss man auf die Virialgleichung zurückgreifen, Tabellen der Koeffizienten bei verschiedenen Temperaturen zu Hilfe nehmen und das Problem numerisch lösen. Der Vorteil der Van-der-Waals-Gleichung liegt darin, dass sie eine analytische Form hat (also mit Symbolen aufgeschrieben werden kann) und sich zum Ableiten einiger genereller Eigenschaften realer Gase eignet. Wenn diese Gleichung versagt, verwendet man eine andere Zustandsgleichung (einige davon sind in Tabelle 1-7 aufgeführt), führt eine geeignete neue Beschreibung ein oder kehrt zur Virialgleichung zurück.

Tabelle 1.7 Ausgewählte Zustandsgleichungen.

	Gleichung	reduzierte Form*	Kritische Größen
			Pkrit	Vm,krit	T krit
Ideales Gas
van der Waals				3b
Berthelot				3b
Dieterici