* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Durch die Kondensation wird der Widerstand, den das Gas dem Kolben entgegensetzt, nicht mehr größer. Der Druck, der der Linie CDE entspricht – d. h., der Koexistenz von Gas und Flüssigkeit im Gleichgewicht –, heißt Dampfdruck der Flüssigkeit bei der jeweiligen Temperatur.
Am Punkt E ist die Probe vollständig verflüssigt und der Kolben lässt sich nur unter Aufwendung sehr hohen Drucks weiter bewegen, wie es durch den steilen Anstieg der Kurve links von E nach F wiedergegeben wird.
Kritische Größen
Eine besondere Rolle für die Beschreibung des Zustandes eines Stoffs spielt die Isotherme bei der Temperatur Tknt (für CO2 304.19 K oder 31.04 °C). Alle Isothermen unterhalb Tkrit verhalten sich wie beschrieben: Bei einem bestimmten Druck kondensiert das Gas zur Flüssigkeit, es bildet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze. Wenn die Kompression jedoch genau bei Tknt stattfindet, fallen die Volumina an jedem Ende der horizontalen Linie (d. h. E und C) in einem einzigen Punkt zusammen, dem kritischen Punkt des Gases; hier tritt keine Phasentrennung auf. Die Zustandsgrößen am kritischen Punkt heißen kritische Temperatur Tkrit, kritischer Druck Pkrit und kritisches molares Volumen Vm,krit oder zusammengefasst kritische Größen des Stoffs (Tabelle 1-5).
Bei und über Tkrit findet man nur eine einzige Phase, die man definitionsgemäß Gas nennt. Das bedeutet: Oberhalb der kritischen Temperatur kann man eine Substanz nicht verflüssigen. Flüssigen Sauerstoff beispielsweise kann man bei Temperaturen über Tkrit = 155 K nicht durch Kompression allein erhalten; man muss dazu die Temperatur erst unter 155 K absenken und dann isotherm komprimieren. Die einzelne Phase, die bei T > Tkrit das gesamte Gefäßvolumen ausfüllt, kann eine viel größere Dichte aufweisen, als man normalerweise für ein Gas erwartet; man nennt sie überkritisches Fluid.
1.2.2 Die Van-der-Waals-Gleichung
■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Van-der-Waals-Gleichung ist eine Zustandsgleichung für ein reales Gas mit zwei Parametern, von denen der eine die anziehenden und der andere die abstoßenden Kräfte zwischen den Molekülen beschreibt. (b) Die Van-der-Waals-Gleichung beschreibt das Verhalten realer Gase einschließlich ihres kritischen Verhaltens. (c) Die Eigenschaften realer Gase können allgemein beschrieben werden, indem man ihre Zustandsgleichungen anhand reduzierter Größen ausdrückt.
Aus der Virialgleichung eines Gases können wir nur durch Einsetzen von Zahlenwerten für die Koeffizienten Schlussfolgerungen ziehen. Da es oft nützlicher ist, auf Kosten absoluter Genauigkeit ein allgemeines Bild der Zustände von Gasen zu erhalten, führen wir die von Johannes van der Waals 1873 vorgeschlagene Näherungsgleichung ein. Sie ist ein gutes Beispiel für die sinnvolle, auf den physikalischen Inhalt gerichtete Vereinfachung eines komplizierten mathematischen Problems, also für den Aufbau eines geeigneten Modells.
Die Gleichung
Die Van-der-Waals-Gleichung lautet
Herleiten wollen wir diese Gleichung in der anschließenden Begründung. Eine alternative Schreibweise unter Verwendung des molaren Volumens Vm = V/n ist
Die Konstanten a und b heißen Van-der-Waals-Koeffizienten.Wie ausder folgenden Begründung deutlich wird, beschreibt a die Stärke der anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen und b die Abstoßungen. Sie sind stoffspezifisch, hängen aber nicht von der Temperatur ab (Tabelle 1-6). Obwohl es sich bei ihnen nicht um klar definierte Moleküleigenschaften handelt, hängen sie doch mit physikalischen Eigenschaften wie der kritischen Temperatur, dem Dampfdruck oder der Verdampfungsenthalpie zusammen, die die Stärke der intermolekularen Wechselwirkungen widerspiegeln. Auch mit anderen Eigenschaften, bei denen intermolekulare Wechselwirkungen eine Rollen spielen, gibt es Korrelationen. Beispielsweise zeigt die Wirksamkeit einer Reihe von Anästhetika eine Korrelation in dem Sinn, dass sie umso wirksamer sind, je kleiner ihr Koeffizient a ist (Abb. 1-17).
Tabelle 1.6 Van-der-Waals-Koeffizienten.*
| a/ (MPa dm6 mol–2) | b/ (10–2 dm3 mol–1) | |
| Ar | 0.1355 | 3.20 |
| CO2 | 0.3658 | 4.29 |
| He | 0.00376 | 2.38 |
| Xe | 0.4192 | 5.16 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Begründung 1-1 Die Van-der-Waals-Gleichung
Die Abstoßung zwischen den Molekülen wird berücksichtigt, indem man die Teilchen als kleine harte Kugeln auffasst. Durch das von null verschiedene Eigenvolumen der Moleküle können diese sich nicht im Gesamtvolumen V,sondernnurim Volumenanteil V – nb bewegen, wobei nb etwa der Summe der Eigenvolumina der Moleküle entspricht. Dies führt zum Ersatz der Zustandsgleichung des idealen Gases, p = nRT/V, durch
Der kleinstmögliche Abstand zweier harter Kugeln mit dem Radius r und dem Volumen
Der Druck hängt sowohl von der Stoßhäufigkeit als auch von der Kraft jedes Stoßes auf die Wände ab. Beide Größen werden durch die zwischenmolekulare Anziehung verringert, und zwar jeweils proportional zur molaren Konzentration