Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Übertragung von Energie in Form von Arbeit hingegen erfolgt durch geordnete Bewegung der Teilchen der Umgebung, deren Entropie sich folglich nicht ändert.

      Hinweis

Aus Gl. (3-2) erkennen wir, dass die Entropie die Einheit Joule pro Kelvin (J K^–1) besitzt, wenn wir die als Wärme übertragene Energie in Joule und die Temperatur in Kelvin angeben. Die Entropie ist eine extensive Eigenschaft. Die molare Entropie (die Entropie geteilt durch die Stoffmenge), eine intensive Eigenschaft, wird in J K^–1 mol^–1 angegeben. Die Entropie hat die gleiche Einheit wie die Gaskonstante R und die molaren Wärmekapazitäten.

      Die thermodynamische Definition der Entropie beruht auf folgender Beziehung:

[3-1]

      Für endliche (messbare) Zustandsänderungen integrieren wir diese Beziehung zwischen einem Anfangszustand Aund einem Endzustand E:

(3-2)

      Um die Entropiedifferenz zwischen zwei gegebenen Zuständen eines Systems berechnen zu können, müssen wir deshalb einen reversiblen Weg vom Anfangs- zum Endzustand finden und die in jedem Schritt dieses Weges in Form von Wärme übertragene Energie summieren (integrieren), jeweils geteilt durch die Temperatur.

Beispiel 3-1 Die Entropieänderung bei isothermer Expansion eines idealen Gases

      Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich ein ideales Gas isotherm von einem Volumen V_A auf ein Volumen V_E ausdehnt.

      Vorgehen Mithilfe der Definition der Entropie finden wir die aufgenommene Wärmemenge bei einer reversiblen Zustandsänderung zwischen Anfangs- und Endzustand unabhängig von dem Weg, auf dem der Prozess tatsächlich verläuft. Die Tatsache, dass die Expansion isotherm verlaufen soll, vereinfacht die Aufgabe; die Temperatur wird zur Konstante und kann vor das Integral in Gl. (3-2) gezogen werden. Die bei einer reversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases aufgenommene Wärme berechnen wir aus ΔU = q + w mit ΔU = 0, woraus unmittelbar q = –w (allgemein) folgt bzw. für den Spezialfall einer reversiblen Zustandsänderung q_rev = –w_rev. Welche Arbeit bei einer reversiblen isothermen Expansion verrichtet wird, haben wir bereits in Abschnitt 2.1.3 berechnet.

      Antwort Da die Temperatur konstant ist, wird aus Gl. (3-2)

      Gemäß Gl. (2-10) ist

      Damit ist die Entropieänderung bei dieser Expansion

      Ein praktisches Beispiel

Wenn sich das Volumen von 1.00 mol eines idealen Gases bei beliebiger (konstanter) Temperatur verdoppelt (V_E/V_A = 2), ist die Entropieänderung

      Übung 3-1

      Berechnen Sie die Entropieänderung, wenn sich der Druck eines idealen Gases isotherm von p_A nach p_E ändert. Wodurch ist diese Änderung verursacht? [ΔS = n R ln (p_A/p_A/p_E); durch die Volumenänderung alsFolge der Druckänderung.]

Aus der Definition in Gl. [3-1] können wir nun einen Ausdruck für die Entropieänderung in der Umgebung, ΔS_Umg, herleiten. Dazu betrachten wir die Zufuhr einer infinitesimalen Wärmemenge dq_Umg an die Umgebung. DieUmgebung entspricht einem Reservoir mit konstantem Volumen, weshalb die zugeführte Wärmemenge mit der Änderung der Inneren Energie ΔU_Umg gleichgesetzt werden kann.²⁾ Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion, und dU_Umg ist folglich ein totales Differenzial. Wie bereits gezeigt wurde, folgt aus diesen Eigenschaften, dass dU_Umg nicht davon abhängt, wie die Zustandsänderung im Einzelnen verläuft, insbesondere auch nicht davon, ob der Prozess reversibel ist oder nicht. Da nun dU_Umg mit dq_Umg gleichgesetzt werden kann, gilt all dies auch für die ausgetauschte Wärme, und wir können Gl. [3-1] modifizieren, indem wir die Einschränkung „reversibel“ aufheben:

(3-3a)

      Da die Temperatur der Umgebung unabhängig von der Zustandsänderung konstant ist, gilt für eine endliche Zustandsänderung außerdem

(3-3b)

      Wir können die Entropieänderung in der Umgebung also immer berechnen, indem wir die ausgetauschte Wärme durch die Temperatur teilen, bei der der Austausch stattfindet – gleichgültig, ob die Zustandsänderung reversibel oder irreversibel erfolgt.

Gleichung (3-3) macht es uns sehr einfach, Entropieänderungen in der Umgebung für beliebige Prozesse zu berechnen. Für eine beliebige adiabatische Zustandsänderung gilt beispielsweise q_Umg = 0 und folglich

      (3-4)

      Diese Beziehung gilt wieder unabhängig davon, ob die Änderung reversibel oder irreversibel erfolgt; einzige Voraussetzung ist, dass die Wärme gleichmäßig in der Umgebung verteilt wird – anders ausgedrückt, dass sich die Umgebung stets im inneren Gleichgewicht befindet. (Wenn sich die Wärme an bestimmten Stellen ansammeln würde, so wäre eine anschließende Energieumverteilung mit einer weiteren Entropiezunahme verbunden.)

      Ein praktisches Beispiel

Um zu berechnen, wie sich die Entropie der Umgebung ändert, wenn 1.00 mol H₂O(l) unter Standardbedingungen bei 298 K aus den Elementen gebildet wird, verwenden wir ΔH^⦵ = –286 kJ aus Tabelle 2-8. Die freigesetzte Wärmemenge wird der Umgebung (einem Reservoir unter konstantem Druck) zugeführt, also ist q_Umg = +286kJ. Folglich gilt

      Die stark exotherme Reaktion bewirkt eine Zunahme der Entropie in der Umgebung durch