Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Gleichung (3-6) folgt dann unmittelbar Dieses Resultat bedeutet auch, dass dS ein totales Differenzial und folglich S eine Zustandsfunktion ist

Abb. 3-8 (a) Das Verfahren, mit dem wir die Gleichheit der Wirkungsgrade aller reversibel zwischen denselben Temperaturen arbeitenden Maschinen zeigen, beruht auf den dargestellten Energieflüssen (siehe Text). (b) Hier ist der Nettoeffekt des Prozesses einfach die Umwandlung von Wärme in Arbeit, ohne dass dazu ein kaltes Reservoir nötig wäre: Dies widerspricht Kelvins Formulierung des Zweiten Hauptsatzes.

      DiethermodynamischeTemperatur

Wir betrachten eine reversibel zwischen den Temperaturen T_w und T arbeitende Maschine. Aus Gl. (3-10) wissen wir, dass in diesem Fall

      (3-11)

ist. Aufder Grundlage dieser Beziehung, also anhand des Wirkungsgrads einer Wärmekraftmaschine, definierte Kelvin die thermodynamische Temperaturskala.Wir stellen uns dazu eine Wärmekraftmaschine vor, bei der das warme Reservoir eine bekannte Temperatur besitzt, während das kalte Reservoir das Objekt ist, dessen Temperatur zu messen ist. Die gesuchte Temperatur ergibt sich dann aus einer Messung des Wirkungsgrads der Maschine. Die Kelvinskala (die ein Spezialfall der thermodynamischen Temperaturskala ist) ist so festgelegt, dass das warme Reservoir die Temperatur des Tripelpunkts von Wasser besitzt, die als exakt 273.16 K definiert wird. Wenn man für eine solche Wärmekraftmaschine einen Wirkungsgrad von 0.20 misst, so ist die Temperatur des kalten Reservoirs 0.80 · 273.16 K = 220 K. Dieses Ergebnis hängt nicht vom Arbeitsmedium der Wärmekraftmaschine ab.

Abb. 3-9 Ein allgemeiner Kreisprozess lässt sich in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen. Diese Zerlegung gilt exakt im Grenzfall infinitesimal kleiner Carnot-Teilprozesse. Im Inneren des Kreises heben die verschiedenen Teilprozesse einander auf, übrig bleibt nur die Peripherie des Kreises – dies ist eine umso bessere Näherung, je mehrTeilprozesse man bildet. Da die Entropieänderung für einen vollständigen Umlauf jedes einzelnen Kreisprozesses gleich null ist, wird auch das Integral über die Entropie entlang der Peripherie null.

      Die clausiussche Ungleichung

      Wir wollen nun zeigen, dass die Definition der Entropie mit dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik vereinbar ist. Dazu erinnern wir uns zunächst daran, dass unter reversiblen Prozessbedingungen mehr Energie in Form von Arbeit übertragen wird als bei irreversiblen Prozessen, | – dw_rev| ≥ |dw|.Da dw und dw_rev negativ sind, wenn das System Arbeit verrichtet, können wir das auch als –dw_rev ≥ –dw oder dw – dw_rev > 0 schreiben. Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion; ihre Änderung zwischen zwei Zuständen hängt folglich nicht davon ab, ob der Weg zwischen diesen Zuständen reversibel ist oder nicht. Es gilt also

      Folglich ist dq_rev – dq = dw – dw_rev ≥ 0, also dq_rev ≥ dq und demnach dq_rev/ T ≥ dq/ T. Unter Verwendung der thermodynamischen Definition der Entropie (Gl. [3-1], dS = dq_rev/ T) ergibt sich somit

(3-12)

      Diesen Ausdruck nennt man clausiussche Ungleichung. Die zentrale Bedeutung dieser Ungleichung bei der Diskussion der Freiwilligkeit chemischer Reaktionen werden wir in Abschnitt 3.2.1 erkennen.

      Ein praktisches Beispiel

Wir betrachten die Übertragung der Wärmemenge dq von einem wärmeren (Temperatur T_w) auf einem kälteren Körper (Temperatur T_k) (Abb. 3-10). Wenn dem wärmeren Körper die Wärmemenge |dq| entnommen wird (dq_w < 0), so ändert sich die Entropie gemäß der clausiusschen Ungleichung um dS ≥ dq_w/ T_w. Wird dagegen dem kälteren Körper die Wärmemenge |dq| zugeführt (dq_k > 0), so ändert sich die Entropie um dS ≥ dq_k/ T_k. Insgesamt beträgt die Änderung der Entropie also

      Wegen dq_w = –dq_k ist

      Dieser Wert ist immer positiv (dq_k > 0, T_w ≥ T_k). Daher findet – wie wir auch aus der Erfahrung wissen – die Abkühlung (der Wärmeübergang von einem warmen auf ein kaltes Medium) immer freiwillig statt.

Abb. 3-10 Wenn einem warmen Reservoir eine Wärmemenge entzogen wird, sinkt seine Entropie. Führt man dieselbe Wärmemenge einem kalten Reservoir zu, steigt dessen Entropie um einen größeren Wert. Daher nimmt die Entropie während des Prozesses insgesamt zu, und dieser läuft freiwillig ab. Die relative Größe der Entropieänderungen wird durch die unterschiedliche Dicke der Pfeile angedeutet.

      Betrachten wir nun ein abgeschlossenes System, also dq = 0. Aus der clausiusschen Ungleichung folgt dann

(3-13)

      wir können somit schließen, dass die Entropie eines abgeschlossenen Systems bei einer freiwilligen Zustandsänderung nicht abnehmen kann. Diese Feststellung entspricht inhaltlich dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Abb. 3-11 (a) Wärme fließt nicht spontan von einem warmen zu einem kalten Reservoir. Wie hier gezeigt ist, steigt die Entropie des warmen Reservoirs weniger stark an, als die Entropie des kalten Reservoirs abnimmt; insgesamt nimmt die Entropie also ab. (b) Möglich wird der Prozess, wenn zusätzlich Arbeit verrichtet wird; so kann man erreichen, dass die Entropiezunahme des warmen Reservoirs die Entropieabnahme des kalten Reservoirs gerade ausgleicht.

Anwendung 3-1 Kälteerzeugung

Mit derselben Argumentation, die wir bei der Diskussion des Wirkungsgrads einer Wärmekraftmaschine benutzt hatten, können wir auch den Wirkungsgrad einer Kältemaschine diskutieren, d. h. einer