Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

der Regel den Raum, in dem der Kühlschrank steht) überträgt. Je weniger Energie hierfür benötigt wird, desto effizienter arbeitet der Kühlschrank.

      Wird eine Wärmemenge |q_k| aus einem kalten Reservoir mit der Temperatur T_k entnommen und einem warmen Reservoir mit der Temperatur T_w zugeführt, so ist die Entropieänderung

      (3-14)

Dieser Prozess läuft nicht freiwillig ab, weil im warmen Reservoir nicht genügend Entropie erzeugt wird, um den Entropieverlust im kalten Reservoir auszugleichen (Abb. 3-11). Abhilfe schafft die zusätzliche Zufuhr von Arbeit zum warmen Reservoir. Unsere Aufgabe ist nun zu berechnen, wie viel Energie dazu mindestens notwendig ist. Das Resultat formulieren wir als Leistungskoeffizient c,

      [3-15]

      Je weniger Arbeit aufgewendet werden muss, um eine gegebene Wärmemenge zu übertragen, umso größer ist der Leistungskoeffizient und umso effektiver arbeitet die Kältemaschine.

      Da dem kalten Reservoir die Wärmemenge |q_k| entnommen und zusätzlich von außen die Arbeit |w| zugeführt wird, muss im warmen Reservoir insgesamt die Energie |q_w| = |q_k| + |w| gespeichert werden. Es ist dann

      Wenn der Austausch reversibel erfolgt, können wir dieses Ergebnis mithilfe von Gl. (3-7) ausschließlich unter Verwendung der Temperaturen ausdrücken. Wir erhalten für den optimalen Leistungskoeffizienten zunächst

      und schließlich

      (3-16)

      Ein praktisches Beispiel

      Für ein Kühlgerät, das eiskaltem Wasser (T = 273 K) bei typischen Umgebungstemperaturen (T = 293 K) Wärme entzieht, ist c = 14; um eine Energie von 10 kJ abzuführen (was zum Gefrieren von 30g Wasser ausreicht), müssen also mindestens 0.71 kJ in Form von Arbeit übertragen werden. In der Praxis ist der Leistungskoeffizient von Kältemaschinen natürlich niedriger.

3.1.3 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen

      ■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Entropie eines idealen Gases nimmt bei einer isothermen Expansion zu. (b) Die Änderung der Entropie einer Substanz im Zusammenhang mit einer Zustandsänderung bei einer bestimmten Übergangstemperatur berechnet sich aus der Übergangsenthalpie. (c) Die Entropiezunahme beim Erhitzen einer Substanz ergibt sich aus ihrer Wärmekapazität. (d) Die absolute Entropie einer Substanz bei einer gegebenen Temperatur erhält man aus Messungen ihrer Entropie von T = 0 bis zu dieser Temperatur unter Berücksichtigung von Phasenübergängen.

      Wir wollen jetzt die Entropieänderungen bei einigen grundlegenden Vorgängen berechnen.

Abb. 3-12 Die logarithmische Zunahme der Entropie eines idealen Gases bei der isothermen Expansion.

      Expansion

In Beispiel 3-1 haben wir für die Entropieänderung eines idealen Gases bei der isothermen Expansion von V_A nach V_E den Ausdruck

(3-17)°

erhalten. Weil S eine Zustandsfunktion ist, hängt die Entropieänderung ΔS des Systems nicht vom Weg zwischen Anfangs- und Endzustand ab; die Gleichung kann deshalb sowohl für reversible als auch für irreversible Zustandsänderungen angewendet werden. Abbildung 3-12 veranschaulicht den logarithmischen Zusammenhang zwischen Entropie und Volumen.

      Die Gesamtänderung der Entropie aber hängt durchaus vom Weg der Expansion ab. Für jeden Prozess gilt dq_Umg = –dq. Für eine reversible Zustandsänderung verwenden wir den Ausdruck aus Beispiel 3-1. Aus Gl. (3-3b) folgt dann

      Interaktive Übung: Ermitteln Sie die Entropieänderung bei der Expansion von 1.00 mol CO₂(g) (als Van-der-Waals-Gas behandelt) von 0.001 m³ auf 0.010 m³ bei 298 K.

      (3-18)°_rev

Die Änderung in der Umgebung ist gleich dem negativen der Änderung im System; folglich ist ΔS_ges = 0, wie wir es für einen reversiblen Prozess erwarten. Bei einer freien (w = 0) und irreversiblen Expansion ist q = 0 (wegen ΔU = 0). Folglich ist auch ΔS_Umg = 0 und die Gesamtänderung der Entropie ist direkt durch Gl. (3-13) gegeben,

      (3-19)°

      In diesem Fall ist ΔS_ges > 0 wie für einen irreversiblen Prozess zu erwarten.

      Phasenübergänge

      Mit dem Sieden oder Erstarren eines Stoffs gehen Veränderungen der Verteilung von Energie und Materie einher, da sich der Ordnungszustand der Moleküle und die Lokalisierung der Energie ändern. Man sollte also erwarten, dass sich bei Prozessen dieser Art auch die Entropie ändert. Beispielsweise wird beim Verdampfen einer Flüssigkeit aus einer kondensierten Phase ein im Raum verteiltes Gas; die Entropie sollte sich dabei beträchtlich erhöhen. Genauso nimmt die Entropie zu, wenn ein Festkörper zu einer Flüssigkeit schmilzt oder diese Flüssigkeit zu einem Gas verdampft.

Wir betrachten ein System und seine Umgebung bei seiner Standard-Phasenübergangstemperatur T_Trans (für „transition“ = „Übergang“), der Temperatur, bei der sich zwei Phasen bei Normaldruck (0.1 MPa) miteinander im Gleichgewicht befinden. Für das Gleichgewicht flüssiges Wasser/Eis liegt diese Temperatur unter den genannten Bedingungen bei 0 °C (273 K); für flüssiges Wasser/Wasserdampf bei 100 °C (373 K). Da an diesem Punkt ein Phasengleichgewicht vorliegt, verläuft dort jeder Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen reversibel. Bei konstantem Druck gilt q = Δ_Trans H; die Änderung der molaren Entropie des Systems beträgt deshalb³⁾

      (3-20)

Für exotherme Phasenübergänge (Δ_TransH < 0, z. B. beim Gefrieren oder bei der Kondensation) ist dieser Wert negativ. Das hängt damit zusammen, dass bei diesen Phasenübergängen Energie und Materie lokalisiert werden, das Systems also in einen Zustand größerer Ordnung übergeht.