die Ordnung des Systems ab und die Entropie zu (Energie und Materie werden verteilt). Die Entropie der Umgebung nimmt um einen entsprechenden Betrag ab, sodass die Entropieänderung insgesamt null ist.
Tabelle 3-1 Standardentropien und Temperaturen von Phasenübergängen, ΔTrans S⦵/(J K–1 mol–1).*
| ΔSm S⦵(bei TSm) | ΔV S⦵(bei TS) | |
| Argon, Ar | 14.17 (bei 83.3 K) | 74.53 (bei 87.3 K) |
| Benzol, C6H6 | 38.00 (bei 279 K) | 87.19 (bei 353 K) |
| Wasser, H2O | 22.00 (bei 273.15 K) | 109.0 (bei 373.15 K) |
| Helium, He | 4.8 (bei 1.8 K und 30 bar) | 19.9 (bei 4.22 K) |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Tabelle 3-2 Molare Standardverdampfungsenthalpien verschiedener Flüssigkeiten.*
| ΔV H⦵/(KJ mol–1) | θS/°C | ΔV S⦵/(J K–1 mol–1) | |
| Benzol | 30.8 | 80.1 | 87.2 |
| Tetrachlorkohlen stoff | 30 | 76.7 | 85.8 |
| Cyclohexan | 30.1 | 80.7 | 85.1 |
| Schwefelwasserstoff | 18.7 | –60.4 | 87.9 |
| Methan | 8.18 | –161.5 | 73.2 |
| Wasser | 40.7 | 100.0 | 109.1 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
In Tabelle 3-1 sind einige experimentell bestimmte molare Entropien von Phasenübergängen aufgeführt. In Tabelle 3-2 sind die molaren Standardverdampfungsentropien einiger Flüssigkeiten am jeweiligen Siedepunkt angegeben. Es fällt auf, dass dieser Wert für viele verschiedene Flüssigkeiten ungefähr bei 85 J K–1 mol–1 liegt; diesen experimentellen Befund nennt man nach seinen Entdeckern Regel von Pictet-Trouton. Diese Regel gilt deshalb, weil mit der Verdampfung beliebiger Flüssigkeiten jeweils vergleichbare Volumenänderungen und verbunden sind. Deshalb sollten die Standardverdampfungsentropien aller Flüssigkeiten ähnlich groß sein.
Einige Flüssigkeiten weichen jedoch signifikant von dieser Regel ab; die Ursache dafür ist, dass die Moleküle in diesen Fällen durch starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen bis zu einem gewissen Grade assoziiert (also geordneter) vorliegen. Daher nimmt die Ordnung des Stoffs bei Verdampfung deutlicher ab. Ein Beispiel ist flüssiges Wasser: Seine besondere Struktur, bedingt durch die Wasserstoffbrückenbindungen, spiegelt sich in einem relativ großen Wert der Verdampfungsenthalpie wider. Durch Wasserstoffbrücken bildet sich eine Organisation der Moleküle in Form einer Nahordnung heraus, die räumliche Verteilung der Moleküle ist weniger zufällig als bei Flüssigkeiten ohne Wasserstoffbrücken (wie flüssigem H2S). Methan dagegen zeigt eine ungewöhnlich niedrige Standardverdampfungsentropie. Ein Grund dafür ist die niedrigere Entropie des Gases selbst (186 J K–1 mol–1 bei 298 K; für N2 beträgt sie unter den gleichen Bedingungen 192 JK–1 mol–1).Wie wir in Kapitel 12 noch diskutieren werden, sind für Moleküle mit kleinem Trägheitsmoment nur wenige angeregte Rotationszustände zugänglich.
Ein praktisches Beispiel
In flüssigem Brom können keine Wasserstoffbrückenbindungen auftreten; Br2 ist zudem ein relativ schweres Molekül, daher ist auch kein ungewöhnliches Verhalten in der Gasphase zu erwarten und wir können die Regel von Pictet–Trouton anwenden. Zur Vorhersage der molaren Standardverdampfungsenthalpie von Brom (Siedepunkt: 59.2 °C) schreiben wir
Einsetzen der Zahlenwerte ergibt
Der experimentell bestimmte Wert beträgt +29.45 kJ mol–1.
Übung 3-3
Bestimmen Sie die Verdampfungsenthalpie von Ethan aus seinem Siedepunkt von –88.6 °C. [8 + 16 kJ mol–1]
Erhitzen
Mithilfe von Gl. (3-2) kann man die Entropie eines Systems bei einer beliebigen Temperatur TE aus seiner Entropie bei einer anderen Temperatur TA und der dem System zur Änderung der Temperatur von TA nach TE zugeführten Wärmemenge berechnen,
(3-21)
Von besonderem Interesse ist der Fall, dass das System unter konstantem Druck (etwa dem Atmosphärendruck) erwärmt wird. Aus der Definition der Wärmekapazität (Gl. (2-22), dqrev = Cp dT)erhalten wir dann
(unter der Bedingung, dass das System keine Volumenarbeit verrichtet). Folglich ist bei konstantem Druck
Analog (bei Austausch von Cp gegen CV ) gilt diese Gleichung für konstantes Volumen. Wenn die Wärmekapazität im betrachteten Temperaturbereich nicht von der Temperatur abhängt, können wir