alt="images"/>
wobei das elektrische Feld E und das magnetische Feld B senkrecht zueinander stehen (siehe Abb. 1.1) und in Phase mit der Winkelfrequenz
(1.3)
oszillieren, wobei v die Frequenz der Schwingung ist, und in Einheiten von s−1 = Hz ausgedrückt wird. In (1.1) und (1.2) ist k der Wellenvektor der elektromagnetischen Welle, definiert durch (1.4)
Hierbei ist λ die Wellenlänge der Strahlung, gemessen in Längeneinheiten, und wird durch den Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wellenbergen (oder Tälern) der elektrischen oder magnetischen Felder definiert. Vektorielle Größen wie elektrische oder magnetische Felder sind durch einen Pfeil über dem Symbol gekennzeichnet oder fett-kursiv gedruckt.
Abb. 1.1 Beschreibung der Ausbreitung einer linear polarisierten elektromagnetischen Welle als Schwingung des elektrischen (E) und magnetischen (B) Felds.
Da Licht eine Welle ist, weist es Eigenschaften wie konstruktive und destruktive Interferenz auf. Wenn also Licht auf einen schmalen Spalt trifft, zeigt es ein Beugungsmuster ähnlich dem einer einfachen Wasserwelle, die auf eine Barriere mit einer engen Öffnung fällt. Solche Welleneigenschaften von Licht waren bekannt und daher wurde angenommen, dass Licht nur Welleneigenschaften aufweist, wie durch die Maxwell’sche Gleichung vorhergesagt.
Im Allgemeinen kann jede Wellenbewegung durch ihre Wellenlänge λ, ihre Frequenz 𝜈 und ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit charakterisiert werden. Für Licht im Vakuum ist diese Ausbreitungsgeschwindigkeit die Lichtgeschwindigkeit c (c = 2,998 • 108 m/s).1) Im Kontext der Diskussion in den folgenden Kapiteln wird die Wechselwirkung von Licht mit Materie als die Kraft beschrieben, die das elektrische Feld auf die geladenen Teilchen Atome und Moleküle ausübt (siehe Kap. 3). Diese Wechselwirkung bewirkt eine Translation der Ladung. Diese Beschreibung führt zum Konzept des ,,elektrischen Übergangsmoments“, das als Grundgröße zur Beschreibung der Wahrscheinlichkeit (d. h. der Intensität) eines spektralen Übergangs verwendet wird.
Bei anderen Formen der optischen Spektroskopie (z. B. für alle Erscheinungsformen optischer Aktivität, siehe Kap. 10) muss auch das magnetische Übergangsmoment berücksichtigt werden. Diese Wechselwirkung führt zu einer Translation, gekoppelt mit einer Rotation der Ladung, die eine helikale Ladungsbewegung vermittelt. Diese helikale Bewegung ist das Kennzeichen der optischen Aktivität, da eine Helix per Definition links- oder rechtshändig sein kann.
1.2 Strahlung des Schwarzen Körpers
Aus Sicht eines Spektroskopikers wird elektromagnetische Strahlung von Atomen oder Molekülen erzeugt, die Übergänge zwischen genau definierten stationären Zuständen eingehen. Diese Sichtweise beinhaltet offensichtlich nicht die Erzeugung von Radiowellen oder anderen langwelligen Phänomenen, beispielsweise durch Antennen in der Radiotechnologie, sondern beschreibt ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlung, die Gegenstand dieses Buches sind. Die Atomlinienspektren, die in der analytischen Chemie verwendet werden, beispielsweise das Licht einer Hohlkathodenlampe in der Atomabsorptionsspektroskopie, beruhen auf Übergängen zwischen elektronischen Energiezuständen gasförmiger Metallatome.
Abb. 1.2 (a) Intensität I der Strahlung von einem Schwarzen Körper in Abhängigkeit von Wellenlänge und Temperatur. (b) Strahlungsdichte einer Schwarzkörperquelle in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur. Die gestrichelte Linie repräsentiert die Strahlungsdichte nach (1.5).
Das Licht, das der heiße Faden in einer Glühbirne erzeugt, ist ein weiteres Beispiel für Licht, das von (Metall-)Atomen emittiert wird. Hier muss man sich jedoch mit einer breiten Verteilung hoch angeregter Atome auseinandersetzen, und die Beschreibung der Strahlung eines ,,Schwarzen Körpers“ war einer der ersten Schritte zum Verständnis der Quantelung von Licht, wie im nächsten Abschnitt gezeigt wird.
Jedes Material mit einer Temperatur T strahlt elektromagnetische Strahlung gemäß der Gleichung des Schwarzen Körpers aus. Der Begriff ,,Schwarzer Körper“ bezieht sich auf einen idealisierten Strahler von elektromagnetischen Wellen mit einer Intensität I(λ, T) oder Strahlungsdichte ρ(T, ν) als Funktion der Wellenlänge und der Temperatur. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts war es nicht möglich, mit klassischen physikalischen Modellen die in Abb. 1.2 gezeigten experimentellen Schwarzkörperemissionsprofile als Funktion der Wellenlänge zu beschreiben.
Max Planck versuchte, das beobachtete Emissionsprofil mithilfe der klassischen Theorie auf der Basis von schwingenden atomaren Dipoloszillatoren (Kerne und Elektronen) zu reproduzieren. Dieser Versuch ergab, dass die Strahlungsdichte ρ, die ein klassischer Schwarzer Körper als Funktion von ν und T in ein Frequenzband dv abgibt, durch (1.5) beschrieben werden kann:
Hier ist k die Boltzmann-Konstante (k = 1,381 · 10−23 J/K). Dieses Ergebnis deutet, dass die Gesamtenergie, die ein Schwarzer Körper nach diesem ,,klassischen“ Modell ausstrahlt, mit ν2 zunimmt, wie die gestrichelte Kurve in Abb. 1.2b zeigt. Wenn diese Gleichung korrekt wäre, dann wäre jede Temperatur eines Materials über dem absoluten Nullpunkt unmöglich, da jedes Material über dem absoluten Temperaturnullpunkt uneingeschränkt Strahlung gemäß (1.5) emittieren und die ausgestrahlte Gesamtenergie unendlich würde. Insbesondere in Richtung einer höheren Frequenz würde immer mehr Strahlung emittiert werden und der Schwarze Körper würde sich augenblicklich auf 0K abkühlen. Daher wäre jede Temperatur über 0K unmöglich. (Für eine detailliertere Diskussion dieser ,,UV-Katastrophe“ siehe Engel und Reid [2].)
Dies steht natürlich im Widerspruch zu experimentellen Ergebnissen und wurde von Max Planck (1901) dadurch gelöst, dass er den Term 1/(ehv/(kT) — 1) in die Schwarzkörpergleichung einführte, wobei h die Planck’sche Konstante ist:
Die Form des modifizierten Schwarzkörperemissionsprofils nach (1.6) stimmt mit den experimentellen Ergebnissen überein. Der von Planck eingeführte neue Faktor ist im Grunde genommen eine exponentielle Abklingfunktion, die das gesamte Emissionsprofil zwingt, sich bei hoher Frequenz null zu nähern. Der Zähler