Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie. Max Diem

(1.16)

      Beispiel 1.1: Berechnung der Masse eines Elektrons, das sich mit 99,0 % der Lichtgeschwindigkeit bewegt. (Solche Geschwindigkeiten können in einem Synchrotron leicht erreicht werden.)

Nach (1.16) ist die Masse mν eines Elektrons bei ν = 0,99c

      (B1.1-1)

      Das Elektron hat bei 99 % der Lichtgeschwindigkeit eine Masse von etwa dem Siebenfachen seiner Ruhemasse.

      Gleichung (1.16) zeigt, dass die Masse aller Materieteilchen unendlich wird, wenn sie auf Lichtgeschwindigkeit beschleunigt wird. Ihre kinetische Energie bei der Geschwindigkeit ν (weit entfernt von der Lichtgeschwindigkeit) ist durch den klassischen Ausdruck

      (1.17)

      gegeben. Die Diskussion der letzten Absätze zeigt, dass zu Beginn des 20. Jahrhunderts experimentelle Beweise angehäuft wurden, die auf die Notwendigkeit hinwiesen, einige Aspekte der klassischen Physik neu zu definieren. Das nächste dieser Experimente, das zur Formulierung der Quantenmechanik führte, war die Beobachtung von ,,Spektrallinien“ in den Absorptions- und Emissionsspektren des Wasserstoffatoms.

1.4 Absorptions- und Emissionsspektren von Wasserstoffatomen

      In den letzten Jahrzehnten des 19. und des ersten Jahrzehnts des 20. Jahrhunderts stellten mehrere Forscher fest, dass Wasserstoffatome, die in Gasentladungslampen erzeugt wurden, Licht in diskreten Farben und nicht in einem breiten Lichtkontinuum (wie in Abb. 1.2a) emittieren. Dies ist in Abb. 1.3 für den ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich schematisch dargestellt. Diese Beobachtungen gingen den in den vorangegangenen beiden Abschnitten diskutierten Bemühungen voraus und können daher als am einflussreichsten für die Entwicklung der Verbindung zwischen Spektroskopie und Quantenmechanik angesehen werden.

Diese Experimente zeigten, dass das Wasserstoffatom in bestimmten ,,Energiezuständen“ oder ,,stationären Zuständen“ existieren kann. Diese Zustände können Prozesse durchlaufen, die als ,,Übergänge“ bezeichnet werden. Wenn das Atom einen solchen Übergang von einem höheren oder stärker angeregten Zustand in einen niedrigeren oder weniger angeregten Zustand vollzieht, wird die Energiedifferenz zwischen den Zuständen als Photon mit einer Energie emittiert, die der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen entspricht:

(1.18)

      Hier bezeichnet der Index f den endgültigen und der Index i und den anfänglichen (Energie-)Zustand des Atoms (oder Moleküls). Ein solcher Vorgang wird als ,,Emission“ eines Photons bezeichnet. Ebenso ist ein Absorptionsprozess ein Prozess, bei dem das Atom einen Übergang von einem Zustand niedrigerer zu einem Zustand höherer Energie durchläuft, wobei die Energiedifferenz durch ein Photon bereitgestellt wird, das in dem Prozess vernichtet wird. Absorptions- und Emissionsprozesse werden zusammenfassend als Übergänge zwischen stationären Zuständen bezeichnet und stehen in direktem Zusammenhang mit der Vernichtung bzw. Erzeugung eines Photons.

      Die Wellenlängen oder Energien der Wasserstoffemissions- oder -absorptionsexperimente wurden durch eine empirische Gleichung angepasst, die als Rydberg-Gleichung bekannt ist und die Energiezustände des Wasserstoffatoms als

(1.19)

      beschreibt. In dieser Gleichung ist n eine ganzzahlige „Quantenzahl“ (> 0) und Ry ist die Rydberg-Konstante (Ry = 2,179 · 10⁻¹⁸ J). Diese Gleichung impliziert, dass die Energie des Wasserstoffatoms keine willkürlichen Energiewerte annehmen kann, sondern nur ,,gequantelte“ Energieniveaus, E(n). Diese Beobachtung führte zu den Vorstellungen von Elektronen in stationären, planetarischen Bahnen um den Kern, die jedoch im Widerspruch zu den zu Beginn dieses Kapitels erörterten Kenntnissen der Elektrodynamik standen.

Das Energieniveaudiagramm nach (1.19) ist in Abb. 1.4 dargestellt. Hier ist die Vorzeichenkonvention wie folgt. Wir nehmen an, dass der niedrigste Energie- oder Grundzustand des Wasserstoffatoms bei n = 1 liegt. Für n = ∞ ist die Energie des Atoms null, da das Elektron nicht mehr mit dem Kern assoziiert ist; daher ist ihre Wechselwirkungsenergie null.

      Gleichung (1.19) liefert eine Erklärung des Wasserstoffatomemissionsspektrums. Nach (1.19) kann die Energie eines Photons, oder die Energiedifferenz der Atomenergieniveaus, zwischen zwei beliebigen Zuständen n_f und n_i als

      (1.20)

      Abb. 1.3 Teil des Emissionsspektrums des Wasserstoffatoms im sichtbaren Spektralbereich, hier als Linienspektrum und als Emissionsspektrum dargestellt.

      Abb. 1.4 Energieniveaudiagramm des Wasserstoffatoms. Übergänge zwischen Energieniveaus sind durch vertikale Linien angedeutet.

geschrieben werden. An dieser Stelle kann ein Beispiel 1.2 angebracht sein, um zu demonstrieren, wie diese empirisch abgeleitete Gleichung die Energie, Wellenlänge und Wellenzahl des von Wasserstoffatomen emittierten Lichts vorhersagt. Dieses Beispiel führt auch ein allgemeines Problem ein, nämlich das von Einheiten. Obwohl es eine internationale Vereinbarung darüber gibt, welche Einheiten (das Système International d’unités oder SI-Einheiten) zur Beschreibung von spektralen Übergängen verwendet werden sollen, besteht das Problem darin, dass sie nur von wenigen Personen verwendet werden. In diesem Buch werden alle Anstrengungen unternommen, SI-Einheiten zu verwenden oder zumindest an die Umrechnung auf andere Einheiten zu erinnern.

      Die hier verwendeten Vorzeichenkonventionen ähneln denen in der Thermodynamik, wo ein Prozess mit einem niedrigeren Endenergiezustand als dem des Anfangszustands als ,,exothermer“ Prozess bezeichnet wird, bei dem Wärme oder Energie verloren geht. In Beispiel 1.2 geht die Energie als Photon verloren und wird als Emissionsübergang bezeichnet. Bei der Beschreibung eines Absorptionsprozesses ist die Energiedifferenz des Atoms negativ, ΔE_Atom < 0, d. h., das Atom hat Energie gewonnen (,,endothermer“ Prozess in der Thermodynamik). Wenn man dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.2 folgt, würde dies zu einer negativen Wellenlänge des Photons führen, was natürlich physikalisch bedeutungslos ist, und man muss bedenken, dass das negative negative ΔE_Atom die Absorption eines Photons bedeutet.

      Beispiel 1.2: Berechnung von Energie, Frequenz, Wellenlänge und Wellenzahl eines Photons, das von einem Wasserstoffatom emittiert wird, das einen Übergang von n = 6 nach n = 2 durchläuft.

      Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen des Wasserstoffatoms ist durch

      (B1.2-1)