Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie. Max Diem

Gleichung (2.7) bedeutet, dass die Energieeigenwerte E durch Anwenden des Operators auf die (noch unbekannten) Eigenfunktionen ψ erhalten werden. Es wird hier angenommen, dass sie Funktionen ψ(x) zeitunabhängig sind und nur von Raumkoordinaten x abhängen. Die Lösungen der Differenzialgleichungen (2.7) liefert die Eigenfunktionen ψi und ihre zugehörigen Energieeigenwerte Ei.

      Postulat 4 Der Erwartungswert für wiederholte Messungen einer Observablen a, die einem Operator zugeordnet ist, wird durch

(2.8)

      beschrieben. Wenn die Wellenfunktionen Ψ(x, t) normalisiert sind, vereinfacht sich (2.7) zu

      (2.9)

da der Nenner in (2.8) gleich eins ist. Dieser Erwartungswert kann als Durchschnitt vieler unabhängiger Messungen angesehen werden und verkörpert die Wahrscheinlichkeitscharakteristik der Quantenmechanik.

      Postulat 5 Die Eigenfunktionen φi, welche die Lösungen der Gleichung sind, bilden eine vollständige und orthogonale Basis von Funktionen oder, in anderen Worten, definieren einen Vektorraum. Dies wird wiederum in Abschn. 2.3 für die Wellenfunktionen des Teilchens im Kasten demonstriert, die alle orthogonal zueinander sind und daher als Einheitsvektoren in einem Vektorraum betrachtet werden können.

      Wenn die Erwartungswerte berechnet werden, ist es möglich, dass die Funktionen ψ(x) Eigenfunktionen von sind oder auch nicht. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die wirklichen Eigenfunktionen φ(x) einen vollständigen Vektorraum bilden. Funktionen, die nicht Eigenfunktionen von sind, können als lineare Kombinationen der Basisfunktionen φ(x) expandiert werden. Somit kann jede beliebige Wellenfunktion ψ eines Systems in Form einer Reihenentwicklung der wahren Eigenfunktionen φ beschrieben werden:

      (2.10)

      Die Ausdehnungskoeffizienten an zeigen dabei, wie ähnlich die Wellenfunktion der wahren Eigenfunktion des Operators ist.

      Postulat 6 Zeitabhängige Systeme werden durch die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung beschrieben

      (2.11)

      wo die zeitabhängigen Wellenfunktionen das Produkt des zeitunabhängigen Teils, ψ(x), und einer Zeitentwicklung ist:

      (2.12)

      Wir werden der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung hauptsächlich bei Prozessen begegnen, in denen molekulare Systeme durch elektromagnetische Strahlung gestört werden (d. h. in der Spektroskopie). Dabei müssen wir den Formalismus entwickeln, der vorhersagt, ob die einfallende Strahlung einen Übergang zwischen zwei stationären Zuständen im Molekül mit Energiedifferenz bewirkt oder nicht.

      Als Nächstes wird ein einfaches Operator-Eigenwert-Beispiel vorgestellt, um einige der mathematischen Aspekte zu veranschaulichen.

Beispiel 2.1: Operator-Eigenwert-Problem

      Es soll gezeigt werden, dass die Funktion eine Eigenfunktion des Operators ist, oder in anderen Worten, dass

      Lösung:

      (B2.1-1)

      Die Funktion ist eine Eigenfunktion des Operators. Der Eigenwert ist c = −1.

      Postulat 7 In Atomen mit mehr als einem Elektron können keine zwei Elektronen identisch die gleichen Quantenzahlen haben. Dieses Postulat ist als Pauli-Ausschließungsprinzip bekannt. Es wird auch wie folgt formuliert: Die Produktwellenfunktion für alle Elektronen in einem Atom muss in Bezug auf den Austausch zweier Elektronen antisymmetrisch sein. Dieses Postulat führt zur Formulierung der Produktwellenfunktion in Form von Slater-Determinanten (siehe Abschn. 9.2) in Mehrelektronensystemen. Der Wert einer Determinante ist null, wenn zwei Zeilen oder zwei Spalten gleich sind. Ein atomares System, in dem Elektronen genau die gleichen vier Quantenzahlen haben, hätte also eine undefinierte Produktwellenfunktion. Darüber hinaus führt der Austausch von zwei Zeilen (oder Spalten) zu einem Vorzeichenwechsel des Wertes der Determinante. Diese letzte Aussage impliziert die antisymmetrische Eigenschaft der Produktwellenfunktion, die beim Austausch zweier Elektronen ihr Vorzeichen ändert.

      Kommutierung von Operatoren: Obwohl es sich hier nicht um ein Postulat der Quantenmechanik handelt (es ist ein genau definiertes mathematische Prinzip), werden hier die Auswirkungen der Kommutierung von Operatoren erörtert. In der Physik möchte man häufig mehrere Größen gleichzeitig bestimmen, beispielsweise die Position und den Impuls eines sich bewegenden Objekts oder die x-, y- und z-Komponente des Drehimpulses. Da das obige Postulat 3 besagt, dass jede beobachtbare Größe einem quantenmechanischen Operator zugeordnet ist, muss der Fall untersucht werden, bei dem gleichzeitig nach den Eigenwerten zweier Operatoren gesucht wird.

      Es seien zwei Operatoren, sodass

      (2.13)

      Dabei sind a und b die Eigenwerte und φ und φ die Eigenfunktionen von bzw. Diese Eigenwerte können dann und nur dann gleichzeitig im selben Vektorraum bestimmt werden, wenn die Operatoren kommutieren, d. h., wenn die Reihenfolge der Anwendung der Operatoren auf die Eigenfunktion unerheblich ist. Der Kommutator zweier Operatoren lautet

      (2.14)

oder abgekürzt When