Ansatz zur Quantenmechanik, und zwar den aus der Sicht eines Spektroskopikers. In diesem Ansatz wird die Existenz stationärer Energiezustände – entweder elektronische, Schwingungs-, Rotationsoder Spinzustände – als grundlegendes Konzept angesehen, da Spektroskopie auf Übergängen zwischen diesen Zuständen basiert. DieQuantenmechanik liefert hierzu den theoretischen Rahmen für die beobachteten spektroskopischen Ergebnisse. Andererseits liefern spektroskopische Ergebnisse den Anstoß zur Verfeinerung von Theorien, die die Ergebnisse erklären. Die klassische Physik kann diesen Rahmen nicht bieten, da die Idee der stationären Energiezustände die Gesetze der klassischen Physik verletzt.
Der hier in diesemBuch verfolgte Ansatz besteht daher darin, frühzeitig in Kap. 2 darzulegen, wie die Anwendung quantenmechanischer Prinzipien notwendigerweise zur Existenz stationärer Energiezustände führt. Dazu wird das Teilchen-im- Kasten-Modell verwendet. Das dritte Kapitel führt dann das Konzept der spektroskopischen Übergänge zwischen diesen stationären Zuständen unter Verwendung der zeitabhängigen Störungstheorie vor.
Die folgenden Kapitel werden in der Reihenfolge der mathematischen Komplexität der Schrödinger-Gleichungen vorgestellt, und die Ergebnisse werden mit dem einfachsten Beispiel, dem Teilchen im Kasten, verglichen. Das nächste Thema ist daher der harmonischeOszillator, für den die Eigenfunktionen denen des Teilchens im Kasten ähneln. Übergänge können anhand der Diskussion in Kap. 2 und 3 visualisiert werden. In den folgenden Kapiteln (Kap. 5–10) werden Schwingungs-, Rotations-, atomare und molekulare elektronische sowie Spinspektroskopie vorgestellt. Diese Diskussionen beginnen nach Möglichkeit mit einer klassischen Beschreibung, gefolgt von den quantenmechanischen Gleichungen für Wellenfunktionen und Eigenwerte und der Ableitung derAuswahlregeln. DieseAuswahlregeln bestimmen die Form und den Informationsgehalt der jeweiligen spektroskopischen Techniken. Obwohl Platzbeschränkungen eine eingehende Diskussion spektroskopischer Anwendungen auf komplexe molekulare Systeme verhindern, wurden alle Anstrengungen unternommen, den Formalismus auf molekulare Systeme, die größer als zweiatomige Moleküle sind, anzuwenden. Schließlich besteht unsere Umgebung, besonders die biologischen Systeme, aus Molekülen, die komplizierter als zweiatomige Moleküle sind.
In Kap. 5wird das Konzept des harmonischenOszillators (Kap. 4) auf die Schwingungsspektroskopie (Infrarot- und Raman-Spektroskopie) von mehratomigen Molekülen erweitert. In diesem Kapitel werden Konzepte wie Bandenformen, Lebensdauern und eine quantenmechanische Beschreibung der molekularen Polarisierbarkeit vorgestellt. In der Komplexität folgen die Differenzialgleichungen für ein rotierendes Molekül, die zur Rotationsspektroskopie führen (Kap. 6). Diese Gleichungen stellen die quantenmechanische Beschreibung des Drehimpulses und die Energieniveaus einfacher und kompliziertererMoleküle vor.Die Ergebnisse der Rotations- Schrödinger-Gleichung werden auch verwendet, um den radialen Teil der Wasserstoffatom-Schrödinger-Gleichung zu lösen (Kap. 7). Die aus der Rotations- Schrödinger-Gleichung gelernten Prinzipien werden auch verwendet, um die Spineigenfunktionen und Eigenzustände einzuführen. Dieses Thema führt direkt zur Spinspektroskopie, wie z. B. die Kernspinresonanz (NMR), die in Kap. 8 behandelt wird.
Als Nächstes wird die Struktur von Atomen und Ionen vorgestellt, die mehr als ein Elektron enthalten. Diese Diskussion beinhaltet eine Einführung in die Atomspektroskopie und in die Termsymbole elektronischer Zustände. Da das Hauptthema dieses Buches jedoch die molekulare Spektroskopie ist, dient dieses Kapitel nur als Einführung zu diesen Themen.
Kapitel 10 ist der elektronischen Spektroskopie von zwei- undmehratomigenMolekülen gewidmet. Wie in den vorherigen Kapiteln ist es auch hier erforderlich, die Zustände zu definieren, zwischen denen elektronische Übergänge auftreten. Dies führt zwangsläufig zur Diskussion der chemischen Bindung im Sinne derMolekülorbitaltheorie. Die chemische Bindung wird nur auf der Ebene diskutiert, auf der elektronische Spektren einfacher Moleküle erklärt werden können. Die Wechselwirkung zwischen Schwingungs- und elektronischenWellenfunktionen zur Erzeugung vibronischer Zustände wird jedoch detaillierter vorgestellt, um Fluoreszenzphänomene sowie einige Raman-Effekte zu erklären, die auf Übergängen zwischen vibronische Energieniveaus beruhen. Schließlich wird in Kap. 11 die Gruppentheorie eingeführt,um die SymmetrieeigenschaftenvonMolekülenunddenEinflussder Symmetrie auf die beobachten spektralen Ergebnisse vorzustellen.
Der hier in diesem Buch verfolgte Ansatz wurde stark von einem hervorragenden Lehrbuch ,,Physikalische Chemie“ von Engel und Reid [1] beeinflusst, das als erforderlicher Text in Vorlesungen der physikalischen Chemie an der Northeastern University verwendet wird. Dieses Buch betont den unkonventionellen Ansatz der frühen Theoretiker, die für das Gebiet der Quantenmechanik, wie wir es kennen, verantwortlich sind. Durch dieses Buch habe ich ein grundlegendes Verständnis für den philosophischen Hintergrund der Quantenmechanik gewonnen. ,,Quantenme-chanische Grundlagen der molekularen Spektroskopie“ folgt einem ähnlichen Ansatz; jedoch wird die Molekülspektroskopie stärker betont.
Obwohl das vorliegende Buch die Beziehung zwischen Spektroskopie und Quantenmechanik mehr betont als andere Bücher, möchte ich darauf hinweisen, dass es wichtig ist, einige Beweise und Ableitungen (die hier ausgelassen wurden) nachzuvollziehen, die in ,,echten“ Büchern über Quantenmechanik oder Quantenchemie beschrieben sind. Besonders zu empfehlen sind die ein- und zweibändigen Behandlungen von I. Levine [2, 3] sowie viele andere alte und neue Bücher [4, 5].
Die mathematischen Voraussetzungen für das Verständnis dieses Buches überschreiten nicht das Niveau, das nach einer typischen, zwei- oder dreisemestrigen Vorlesungsfolge ,,Mathematik für Chemiker“ erreicht wird.Weiterhin wurden Anstrengungen unternommen, Beispiele und Probleme zu liefern, die die mathematischen Schritte beleuchten. Obwohl einige Ableitungen vorgestellt werden, ist es das Ziel dieses Buchs, den Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und Spektroskopie im Blick zu halten, und diesen nicht in der mathematischen Komplexität zu verlieren.
Max Diem
Boston, August 2019
Literatur
1 Engel, T. und Reid, P. (2010). Physical Chemistry, 2. Aufl. Upper Saddle River: Pearson Prentice Hall.
2 Levine, I. (1970). Quantum Chemistry, Bde. I und II. Boston: Allyn & Bacon.
3 Levine, I. (1983). Quantum Chemistry. Boston: Allyn & Bacon.
4 Kauzman, W. (1957). Quantum Chemistry. New York: Academic Press.
5 Eyring, H., Walter, J. und Kimball, G.E. (1967). Quantum Chemistry. NewYork: Wiley.
Einleitung
Dieses Buch ,,QuantenmechanischeGrundlagen der Molekülspektroskopie“ basiert auf einer gleichnamigen Vorlesung für Doktoranden in Chemie am ,,Department of Chemistry and Chemical Biology“ der Northeastern University in Boston. Als ich 2005 an die Fakultät dieser Universität kam, überarbeitete ich den Lehrplan, um die philosophischen Grundlagen der Quantenmechanik hervorzuheben. Gleichzeitig wollte ich die Quantenmechanik der Molekülspektroskopie mehr betonen als die Atomstruktur, die chemische Bindung und das, was allgemein als ,,Quantenchemie“ bezeichnet wird.
Ich finde es nützlich, die Vorlesungenmit