Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

Gleichung (3.24a) ist analog zum Kirchhoff'schen Gesetz für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie Δ_RH^⊖ (siehe Gl. (2.32a) in Abschn. 2.3). Wenn im Bereich von T₁ bis T₂ von der Temperatur unabhängig ist, dann können wir das Integral in Gl. (3.24a) durch ersetzen, und wir erhalten

(3.24c)

      Illustration 3.11

Die Standardreaktionsentropie der Reaktion bei 298 K ist –44,42 J K^–1 mol^–1, und die molaren Wärmekapazitäten (bei konstantem Druck) der beteiligten Substanzen sind: ; ; . Daraus ergibt sich mit Gl. (3.24b)

Um den Wert von Δ_RS^⊖ bei einer anderen Temperatur zu berechnen, setzen wir in Gl. (3.24c) ein. Für 373 K beispielsweise erhalten wir

      Schlüsselkonzepte

      1 1. Die absolute Entropie einer Substanz bei einer gegebenen Temperatur erhält man aus kalorimetrischen Messungen ihrer Entropie von T = 0 bis zu dieser Temperatur unter Berücksichtigung von Phasenübergängen.

      2 2. Das Debye'sche T3‐Gesetz wird verwendet, um Wärmekapazitäten nicht‐metallischer Festkörper bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt, T = 0, zu bestimmen.

      3 3. Das Nernst'sche Wärmetheorem besagt, dass die Entropieänderung, die mit einer physikalischen Umwandlung oder einer chemischen Reaktion einhergeht, gegen null strebt, wenn die Temperatur gegen null geht: ΔS → 0 für T → 0. Es wird vorausgesetzt, dass alle beteiligten Substanzen in perfekt geordneter Form vorliegen.

      4 4. Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Entropien von Festkörpern, die eine ideale kristalline Ordnung aufweisen, bei T = 0 gleich null sind.

      5 5. Die Nullpunktsentropie eines Festkörpers T = 0 entsteht dadurch, dass die Substanz auch am absoluten Nullpunkt nicht perfekt geordnet vorliegt.

      6 6. Entropien nach dem Dritten Hauptsatz basieren darauf, dass für alle Materialien mit einer idealen kristallinen Ordnung S(0) = 0 ist.

      7 7. Zur Angabe der Standardentropien von Ionen in Lösung wird bei allen Temperaturen S⊖(H+, aq) = 0 gesetzt.

      8 8. Die Standardreaktionsentropie ΔRS⊖ ergibt sich aus der Differenz zwischen den molaren Entropien der reinen, getrennten Produkte und der reinen, getrennten Edukte; die Substanzen liegen jeweils in ihren Standardzuständen vor.

      Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick

Stichwort	Gleichung	Anmerkung	Nummer
kalorimetrische Bestimmung der molaren Standardentropie	siehe Gl. (3.21)	Summe der Beiträge von T = 0 bis zur untersuchten Temperatur	Gl. (3.21)
Standardreaktionsentropie		ν: (positive) stöchiometrische Koeffizienten	Gl. (3.22a)
		νJ: stöchiometrische Faktoren (mit Vorzeichen)	Gl. (3.22b)
Temperaturabhängigkeit der Standardreaktionsentropie			Gl. (3.24a)
		ist unabhängig von der Temperatur	Gl. (3.24c)

3.4 Die Beschränkung auf das System

      Motivation

      Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ab. Bei diesen Bedingungen ist der Begriff der Freien Enthalpie (auch Gibbs‐Energie) von zentraler Bedeutung für thermodynamische Prozesse. Die Überlegungen in diesem Abschnitt bilden die Grundlage zur Diskussion von Phasenübergängen, chemischen Gleichgewichten und bioenergetischer Fragen.

      Schlüsselideen

      Die Freie Enthalpie ist das wesentliche Kriterium, das bestimmt, ob ein Prozess bei konstanter Temperatur und konstantem Druck spontan abläuft. Die Freie Enthalpie entspricht der maximalen Nichtvolumenarbeit, die ein System verrichten kann.

      Voraussetzungen

      In diesem Abschnitt werden wir unsere bisherigen Betrachtungen