Peter W. Atkins

Physikalische Chemie


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      Motivation

      Um die Entropie quantifizieren zu können, müssen wir eine Möglichkeit finden, ihren Wert experimentell zu messen; in diesem Abschnitt beschreiben wir das hierzu nötige kalorimetrische Verfahren. Zur Angabe der Messwerte verwendet man den Dritten Hauptsatz der Thermodynamik.

      Schlüsselideen

      Die Entropie eines idealen Kristalls bei T = 0 ist gleich null.

      Voraussetzungen

      Sie sollten mit der Temperaturabhängigkeit der Entropie sowie mit der Berechnung der Entropien von Phasenübergängen vertraut sein (Abschn. 3.2). Bei der Vorstellung der Nullpunktsentropie greifen wir auf den Boltzmann‐Ausdruck für die Entropie zurück (Abschn. 3.1).

      Als zweite Gleichung benötigen wir den Beitrag eines Phasenübergangs zur Entropie nach Gl. (3.16),

      (3.20b)image

      wobei ΔTransH(TTrans) die Phasenübergangsenthalpie bei der Übergangstemperatur TTrans ist. Die andere Methode zur Entropiebestimmung, die wir in Abschn. 13.5 vorstellen werden, ist die Verwendung berechneter Parameter oder spektroskopischer Daten, aus denen die Entropie mithilfe der statistischen Verteilung nach dem Boltzmann‐Ausdruck berechnet werden kann.

      3.3.1 Die kalorimetrische Messung der Entropie

image

      Illustration 3.7

      Die molare Standardentropie von gasförmigem Stickstoff bei 25 °C kann aus folgenden Beiträgen bestimmt werden:



Beitrag zu image
(J K−1 mol−1)
Debye'sches T3‐Gesetz (0 K bis 10 K) 1,92
Integration (10 K bis 35,61 K) 25,25
Phasenübergang (35,61 K) 6,43
Integration (35,61 K bis 63,14 K) 23,38
Phasenübergang (Schmelzen, 63,14 K) 11,42
Integration (63,14 K bis 77,32 K) 11,41
Phasenübergang (Verdampfung, 77,32 K) 72,13
Integration (77,32 K bis 298,15 K) 39,20