Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

einem irreversiblen Prozess und die Gleichung einem reversiblen Prozess entspricht. Dies bedeutet, dass ein freiwillig ablaufender Prozess (dS_gesamt > 0) auch ein irreversibler Prozess sein muss. Ein reversibler Prozess, für den dS_gesamt = 0 gilt, läuft in keiner Richtung freiwillig ab: das System befindet sich im Gleichgewicht.

Über ihre fundamentale Bedeutung bei der Verknüpfung der Definition der Entropie mit dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik hinaus lässt sich mithilfe der Clausius'schen Ungleichung außerdem zeigen, dass ein uns wohlbekannter Prozess, nämlich die Abkühlung eines Objekts auf die Temperatur seiner Umgebung, in der Tat spontan abläuft. Wir betrachten die Übertragung der Wärmemenge dq von einem wärmeren (Temperatur T_w) auf einem kälteren Körper (Temperatur T_k) (Abb. 3.13). Wenn dem wärmeren Körper die Wärmemenge |dq| entnommen wird (dq_w < 0), so ändert sich die Entropie gemäß der Clausius'schen Ungleichung um dS ≥ dq_w/T_w. Wird dagegen dem kälteren Körper die Wärmemenge |dq| zugeführt (dq_k > 0), so ändert sich die Entropie um dS ≥ dq_k/T_k.

Abb. 3.13 Wenn einem warmen Reservoir eine Wärmemenge entzogen wird, sinkt seine Entropie. Führt man dieselbe Wärmemenge einem kalten Reservoir zu, steigt dessen Entropie um einen größeren Wert. Daher nimmt die Entropie während des Prozesses insgesamt zu, und dieser läuft freiwillig ab. Die relative Größe der Entropieänderungen wird durch die unterschiedliche Dicke der Pfeile angedeutet.

      Insgesamt beträgt die Änderung der Entropie also

      Wegen dq_w = −dq_k ist

Dieser Wert ist immer positiv (dq_k > 0, T_w ≥ T_k). Daher findet – wie wir auch aus der Erfahrung wissen – die Abkühlung (der Wärmeübergang von einem warmen auf ein kaltes Medium) immer freiwillig statt.

      Anwendung 4: Maschinenbau – Kälteerzeugung

      Mit derselben Argumentation, die wir bei der Diskussion des Wirkungsgrads einer Wärmekraftmaschine benutzt hatten, können wir auch den Wirkungsgrad einer Kältemaschine diskutieren, d. h. einer Maschine, die Energie in Form von Wärme von einem kalten Objekt (einem Gegenstand im Kühlschrank) auf ein warmes Reservoir (in der Regel den Raum, in dem der Kühlschrank steht) überträgt. Je weniger Energie hierfür benötigt wird, desto effizienter arbeitet der Kühlschrank.

      Wird eine Wärmemenge |dq_k| aus einem kalten Reservoir mit der Temperatur T_k entnommen und einem warmen Reservoir mit der Temperatur T_w zugeführt, so ist die Entropieänderung

Dieser Prozess läuft nicht freiwillig ab, weil im warmen Reservoir nicht genügend Entropie erzeugt wird, um den Entropieverlust im kalten Reservoir auszugleichen (Abb. A1). Abhilfe schafft die zusätzliche Zufuhr von Energie in Form von Arbeit zum warmen Reservoir. Unsere Aufgabe ist nun zu berechnen, wie viel Energie dazu mindestens notwendig ist. Das Resultat formulieren wir als Leistungskoeffizient c,

      Je weniger Arbeit aufgewendet werden muss, um eine gegebene Wärmemenge zu übertragen, umso größer ist der Leistungskoeffizient und umso effektiver arbeitet die Kältemaschine. Im Folgenden werden wir daher mit dem Kehrwert des Leistungskoeffizienten 1/c arbeiten.

      Da dem kalten Reservoir die Wärmemenge |dq_k| entnommen und zusätzlich von außen die Arbeit |w| zugeführt wird, muss im warmen Reservoir insgesamt die Energie |dq_w| = |dq_k| + |w| gespeichert werden. Es ist dann

Abb. A.1 (a) Wärme fließt nicht spontan von einem warmen zu einem kalten Reservoir. Wie hier gezeigt ist, steigt die Entropie des warmen Reservoirs weniger stark an, als die Entropie des kalten Reservoirs abnimmt; insgesamt nimmt die Entropie also ab. (b) Möglich wird der Prozess, wenn zusätzlich Arbeit verrichtet wird; so kann man erreichen, dass die Entropiezunahme des warmen Reservoirs die Entropieabnahme des kalten Reservoirs gerade ausgleicht.

      Wenn der Austausch reversibel erfolgt, können wir dieses Ergebnis mithilfe von Gl. (3.6), q_w/q_k = −T_w/T_k, ausschließlich unter Verwendung der Temperaturen ausdrücken. Wir erhalten für den optimalen Leistungskoeffizienten zunächst

      und schließlich

      Für ein Kühlgerät, das eiskaltem Wasser (T = 273 K) bei typischen Umgebungstemperaturen (T = 293 K) Wärme entzieht, ist c = 14; um eine Energie von 10 kJ abzuführen (was zum Gefrieren von 30 g Wasser ausreicht), müssen also mindestens 0,71 kJ in Form von Arbeit übertragen werden. In der Praxis ist der Leistungskoeffizient von Kältemaschinen natürlich niedriger.

      Schlüsselkonzepte

      1 1. Die Entropie ist das entscheidende Kriterium für die Freiwilligkeit von Prozessen. Die Entropie des Universums nimmt kontinuierlich zu.

      2 2. Die reversible Übertragung von Wärme verursacht eine Entropieänderung.

      3 3. Die Boltzmann‐Gleichung (auch Boltzmann‐Ausdruck für die Entropie genannt) definiert die Entropie über die Anzahl der möglichen Verteilungen der Moleküle auf die zugänglichen Energieniveaus; die Gesamtenergie, die sich aus den möglichen Verteilungen ergibt, bleibt dabei stets identisch.

      4 4. Mithilfe des Carnot‐Kreisprozesses kann man beweisen, dass die Entropie eine Zustandsfunktion ist.

      5 5. Die Grundlage der Definition der thermodynamischen Temperaturskala und einer ihrer praktischen Realisierungen ist der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine.

      6 6. Die Clausius'sche Ungleichung zeigt, dass die Entropie bei freiwilligen Prozessen zunimmt und damit auch, dass die Definition der Entropie nach Clausius im Einklang mit dem Zweiten Hauptsatz steht.

      7 7. Freiwillig ablaufende Prozesse sind grundsätzlich irreversibel; ein System liegt im Gleichgewicht vor, wenn sich die Entropie nicht ändert.

      Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick

Stichwort

Gleichung

Anmerkung

Nummer