verrichtet wird, direkt durch Gl. (3.14) gegeben,
(3.15b)
In diesem Fall ist ΔSges > 0, wie für einen irreversiblen Prozess zu erwarten.
Illustration 3.4
Wenn das Volumen eines idealen Gases bei konstanter Temperatur verdoppelt wird, gilt VE/VA = 2; somit beträgt die Änderung der molaren Entropie des Systems
Wenn diese Expansion reversibel ausgeführt wird, dann ist die Entropieänderung in der Umgebung −5,76 J K−1 mol−1 („pro Mol“ bezieht sich auf ein Mol der Gasmoleküle in der Probe). Die Gesamtänderung der Entropie ist null. Wenn es sich um eine freie Expansion handelt, ist die Änderung der molaren Entropie des Gases ebenfalls + 5,76 J K−1 mol−1, aber die Entropieänderung in der Umgebung ist diesmal gleich null; die Gesamtänderung der Entropie ist also + 5,76 J K−1 mol−1.
3.2.2 Phasenübergänge
Mit dem Sieden oder Erstarren eines Stoffs gehen Veränderungen der Verteilung von Energie und Materie einher, da sich der Ordnungszustand der Moleküle und die Lokalisierung der Energie ändern. Man sollte also erwarten, dass sich bei Prozessen dieser Art auch die Entropie ändert. Beispielsweise wird beim Verdampfen einer Flüssigkeit aus einer kondensierten Phase ein im Raum verteiltes Gas; die Entropie sollte sich dabei beträchtlich erhöhen. Genauso nimmt die Entropie zu, wenn ein Festkörper zu einer Flüssigkeit schmilzt oder diese Flüssigkeit zu einem Gas verdampft.
Wir betrachten ein System und seine Umgebung bei seiner Standard‐Phasenübergangstemperatur TTrans (für „transition“ = „Übergang“), der Temperatur, bei der sich zwei Phasen bei Normaldruck (0,1 MPa) miteinander im Gleichgewicht befinden. Für das Gleichgewicht flüssiges Wasser/Eis liegt diese Temperatur unter den genannten Bedingungen bei 0 °C (273 K); für flüssiges Wasser/Wasserdampf bei 100 °C (373 K). Da an diesem Punkt ein Phasengleichgewicht vorliegt, verläuft dort jeder Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen reversibel. Bei konstantem Druck gilt q = ΔTransH; die Änderung der molaren Entropie des Systems beträgt deshalb
Wie wir aus Abschn. 2.3 wissen, gibt ΔTransH die Enthalpieänderung pro Mol eines Stoffs an; ΔTransS ist daher ebenfalls eine molare Größe.
Für exotherme Phasenübergänge (ΔTransH < 0, z. B. beim Gefrieren oder bei der Kondensation) ist dieser Wert negativ. Das hängt damit zusammen, dass bei diesen Phasenübergängen Energie und Materie lokalisiert werden, das Systems also in einen Zustand größerer Ordnung übergeht: Die damit verbundene Abnahme der Entropie ist konsistent mit der größeren Ordnung eines Festkörpers im Vergleich zu einer Flüssigkeit, und mit der größeren Ordnung einer Flüssigkeit im Vergleich zu einem Gas. Die Entropieänderung in der Umgebung ist hingegen positiv, denn das System gibt Energie in Form von Wärme ab. Bei der Übergangstemperatur ist die Gesamtänderung der Entropie gleich null, da sich beide Phasen im Gleichgewicht befinden. Wenn der Übergang dagegen endotherm verläuft (ΔTransH > 0, wie beim Schmelzen), nimmt die Ordnung des Systems ab und die Entropie nimmt zu (Energie und Materie werden verteilt). Die Entropie der Umgebung nimmt um einen entsprechenden Betrag ab, sodass die Entropieänderung insgesamt null ist.
In Tab. 3.1 sind einige experimentell bestimmte molare Entropien von Phasenübergängen aufgeführt. In Tab. 3.2 sind die molaren Standardverdampfungsentropien einiger Flüssigkeiten am jeweiligen Siedepunkt angegeben. Es fällt auf, dass dieser Wert für viele verschiedene Flüssigkeiten ungefähr bei 85 J K−1 mol−1 liegt; diesen experimentellen Befund nennt man nach seinen Entdeckern Regel von Pictet‐Trouton. Diese Regel gilt deshalb, weil mit der Verdampfung beliebiger Flüssigkeiten jeweils vergleichbare Volumenänderungen verbunden sind. Deshalb sollten die Standardverdampfungsentropien aller Flüssigkeiten ähnlich groß sein.
Tab 3.1 Standardentropien von Phasenübergängen bei der jeweiligen Übergangstemperatur, ΔTransS⊖/(J K−1 mol−1).*)
| Substanz | ΔSmS⊖ (bei TSm) | ΔVS⊖ (bei TS) |
| Argon, Ar | 14,17 (bei 83,8 K) | 74,53 (bei 87,3 K) |
| Benzol, C6H6 | 38,00 (bei 279 K) | 87,19 (bei 353 K) |
| Wasser, H2O | 22,00 (bei 273,15 K) | 109,1 (bei 373,15 K) |
| Helium, He | 4,8 (bei 1,8 K und 30 bar) | 19,9 (bei 4,22 K) |
*) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.
Tab 3.2 Standardverdampfungsenthalpien und ‐entropien verschiedener Flüssigkeiten bei ihrer jeweiligen Siedetemperatur.*)
| Substanz | ΔVH⊖ | θ S | ΔVS⊖ |
| (kJ mol−1) | (°C) | (J K−1 mol−1) | |
| Benzol, C6H6 | 30,8 | 80,1 | +87,2 |
| Tetrachlorkohlenstoff, CCl4 | 30 | 76,7 | +85,8 |
| Cyclohexan, C6H12 | 30,1 | 80,7 | +85,1 |
| Schwefelwasserstoff, H2S | 18,7 | –60,4 | +87,9 |
| Methan, CH4 | 8,18 |
–161,5
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