Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

diese Weise werden die tatsächlichen Werte der Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen um jeweils den gleichen festen Betrag so verschoben, dass sich für die Standardbildungsenthalpie des Wasserstoffions in wässriger Lösung null ergibt.

      Illustration 3.13

      Für die Reaktion

      können wir für Δ_RG^⊖ in Abhängigkeit von den Freien Standardbildungsenthalpien der beteiligten Ionen

      schreiben, wobei alle Δ_BG^⊖ der Elemente auf der linken Seite der Reaktionsgleichung jeweils gleich null sind. Aufgrund der Konvention Δ_BG^⊖(H⁺,aq) = 0 folgt Δ_RG^⊖ = Δ_BG^⊖(Cl⁻,aq), also ist Δ_BG^⊖(Cl⁻,aq) = −131,23 kJ mol⁻¹.

Welche Faktoren beeinflussen die Größe der Freien Bildungsenthalpie eines Ions in Lösung? Zur Beantwortung dieser Frage ziehen wir einen thermodynamischen Kreisprozess heran. Wir betrachten die Freie Standardbildungsenthalpie von Cl^– in wässriger Lösung auf der Grundlage der Reaktionsgleichung , die wir als Ergebnis der in Abb. 3.19 dargestellten Schritte auffassen (die benötigten Daten finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs). Die Summe der Freien Enthalpien aller Schritte eines geschlossenen Kreisprozesses ist null, also ergibt sich

      Die Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen in der Gasphase sind nicht bekannt. Daher setzen wir hier die Ionisierungsenergien (die Energien, die zur Entfernung von Elektronen aus Atomen oder Kationen in der Gasphase aufzuwenden sind) und Elektronenaffinitäten (die Energien, die mit der Aufnahme von Elektronen durch Atome oder Anionen in der Gasphase verbunden sind) ein und nehmen an, dass sich die Ionisierungsentropie von H⁺ und die Entropie der Elektronenaufnahme von Cl^–, sowie Effekte der Umrechnung in Enthalpien ungefähr gegenseitig ausgleichen. Unsere Schlussfolgerungen aus dem Kreisprozess sind deshalb nur Näherungswerte. Dabei ist es wichtig im Hinterkopf zu behalten, dass der Wert von Δ_BG^⊖ für Cl^– (bzw. eines beliebigen Anions X^–) nicht nur von den Eigenschaften von Cl (bzw. eines beliebigen Elements X) selbst bestimmt wird, sondern auch Beiträge aus der Dissoziation, Ionisierung und Solvatation des Wasserstoffs enthält.

Abb. 3.19 Thermodynamischer Kreisprozess für die Diskussion der Freien Lösungs‐ oder Hydratationsenthalpie und der Freien Bildungsenthalpie von Chloridionen in wässriger Lösung. Die Summe der Änderungen der Freien Enthalpien im Kreisprozess ist null, weil G eine Zustandsfunktion ist.

      (b) Die Born'sche Gleichung

      Freie Solvatationsenthalpien einzelner Ionen kann man mithilfe einer Beziehung berechnen, die von Max Born abgeleitet wurde; bei diesem Modell wird Δ_SolvG^⊖ durch eine elektrostatische Größe ausgedrückt.

      Herleitung 3.4: Die Born'sche Gleichung

In Borns Modell wird die Wechselwirkung zwischen dem Ion und dem Lösungsmittel mithilfe der grundlegenden Gesetze der Elektrostatik betrachtet: das Ion wird vereinfachend als geladene Kugel aufgefasst, und das Medium bzw. Lösungsmittel wird als Kontinuum (Dielektrikum) betrachtet. Auf der Grundlage des in Abschn. 3.4.1e hergeleiteten Ergebnisses suchen wir nun eine Beziehung zwischen der Freien Solvatationsenthalpie und der Arbeit, die zum Transport eines Ions aus dem Vakuum in das Lösungsmittel verrichtet werden muss. Letztere entspricht der Differenz der Arbeiten, die zur Aufladung des (hypothetischen, zunächst ungeladenen) Teilchens in der Lösung beziehungsweise im Vakuum aufgewendet werden müssen.

      In dieser Herleitung greifen wir auf Konzepte zurück, die wir bereits in „Toolkit 6: Arbeit und Energie“ in Abschn. 2.1 vorgestellt haben. Die potenzielle Energie zwischen zwei elektrischen Punktladungen Q₁ und Q₂ im gegenseitigen Abstand r in einem Medium mit der Permittivität ϵ heißt Coulomb‐Energie:

      wobei ϵ die Permittivität des Mediums ist. Die Vakuumpermittivität beträgt ϵ₀ = 8,854 × 10⁻¹² J⁻¹ C² m⁻¹. Um die Energie einer Punktladung Q₂ in Anwesenheit einer Punktladung Q₁ (im Abstand r) anzugeben, verwenden wir das Coulomb‐Potenzial ϕ,

      Da der Abstand r in Meter und die Ladung Q₁ in Coulomb (C) angegeben wird, lauten die Einheiten des Coulomb‐Potenzials J C^–1. Per Definition ist 1 J C⁻¹ = 1 V, daher kann φ auch in der Einheit Volt angegeben werden.

      Schritt 1 Herleitung eines Ausdrucks für die Aufladung eines kugelförmigen Ions unter Berücksichtigung seines Endvolumens in einem Medium.

      Wenn Q die Ladung der Kugel ist, ist das elektrische Potenzial ϕ an ihrer Oberfläche genauso groß wie das Potenzial infolge einer Punktladung in ihrer Mitte; wir können deshalb die obige Beziehung verwenden:

      Zur Anlagerung einer Ladung dQ an die Oberfläche muss die Arbeit ϕ(r_i)dQ verrichtet werden. Wenn die ungeladene Kugel auf diese Weise mit der Ladung z_ie versehen werden soll, ist daher insgesamt eine Arbeit

      aufzuwenden. Nach Multiplikation von w mit der Avogadro‐Konstante N_A erhält man die molare Freie Standardenthalpie der Aufladung der Teilchen.

      Schritt 2 Anwendung des Ergebnisses auf eine Lösung und ein Vakuum.

      Setzt man nun ϵ = ϵ₀, die Vakuumpermittivität, liefert die letzte Gleichung aus Schritt 1 die Arbeit, die zur Aufladung des Teilchens im Vakuum erforderlich ist. Für beliebige andere Medien ergeben sich die entsprechenden Werte durch Einsetzen von ϵ = ϵ_rϵ₀, wobei ϵ_r die relative Permittivität (früher Dielektrizitätskonstante) eines Mediums ist.

      Schritt 3 Identifizierung der Freien Solvatationsenthalpie als Arbeit, die zum Transport eines Ions aus dem Vakuum in das Medium verrichtet werden muss. Die Differenz dieser beiden Werte liefert die molare Freie Standardenthalpie für den Transport eines Ions aus dem Vakuum in ein Lösungsmittel:

      Durch geringfügiges Umstellen auf der rechten Seite der Beziehung ergibt sich schließlich die Born'sche Gleichung: