Beachten Sie, dass ΔSolvG⊖ < 0 ist; für kleine, stark geladene Ionen in Lösungsmitteln mit hoher relativer Permittivität ist ΔSolvG⊖ stark negativ. Für Wasser ist ϵr = 78,54 bei 25 °C, und mit der Born'schen Gleichung ergibt sich
(3.36b)
Illustration 3.14
Um uns einen Eindruck davon zu verschaffen, wie gut die Born'sche Gleichung experimentelle Daten reproduziert, berechnen wir die Differenz der Werte von ΔSolvG⊖ der Ionen Cl– und I– in wässriger Lösung bei 25 °C. Die Ionenradien (181 pm bzw. 220 pm) sind in Tab. 15.3 in Abschn. 15.3 angegeben. Wir erhalten
Dieser Wert stimmt gut mit dem experimentellen Ergebnis (–61 kJ mol–1) überein.
Schlüsselkonzepte
1 1. Die Clausius'sche Ungleichung gibt Kriterien für freiwillige Prozesse an, die sich alleine durch Eigenschaften des Systems ausdrücken lassen; zu diesem Zweck werden die Freie Energie und die Freie Enthalpie definiert.
2 2. Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Energie einher.
3 3. Die Änderung der Freien Energie gibt die maximale Arbeit an, die ein bei konstanter Temperatur ablaufender Prozess verrichten kann.
4 4. Ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck freiwillig ablaufender Prozess geht mit einer Verringerung der Freien Enthalpie einher.
5 5. Die Änderung der Freien Enthalpie gibt die maximale Nichtvolumenarbeit an, die ein bei konstanter Temperatur und konstantem Druck ablaufender Prozess verrichten kann.
6 6. Aus den Freien Standardbildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe kann man die Freie Standardreaktionsenthalpie berechnen.
7 7. Die Freien Standardbildungsenthalpien von Ionen werden mithilfe eines thermodynamischen Kreisprozesses aus der Born'schen Gleichung berechnet.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung | Nummer |
| Spontaneitätskriterien | dSU,V ≥ 0 | Die tiefgestellten Indices zeigen die Variablen an, konstant gehalten werden | |
| dSH,p ≥ 0 | |||
| Freie Energie (auch Helmholtz‐Energie) | A = U−TS | Definition | Gl. (3.28a) |
| Freie Enthalpie (auch Gibbs‐Energie) | G = H−TS | Definition | Gl. (3.28b) |
| Kriterien für freiwillig ablaufende Prozesse | (a) dAT,V ≤ 0 (b) dGT,p ≤ 0 | im Gleichgewicht gilt das Gleichheitszeichen | Gl. (3.30) |
| Maximale Arbeit | dwmax = dA, wmax = ΔA | bei T = konstant | Gl. (3.31) |
| Maximale Nichtvolumenarbeit | dwe,max = dG, we,max = ΔG | bei T,p = konstant | Gl. (3.32) |
| Freie Standardreaktionsenthalpie | ΔRG⊖ = ΔRH⊖−TΔRS⊖ | Definition | Gl. (3.33) |
| ΔRG⊖ = ∑JνJΔBG⊖(J) | zur Anwendung in der Praxis | Gl. (3.34b) | |
| Ionen in Lösung | ΔRG⊖(H +, aq) = 0 | Konvention | Gl. (3.35) |
| Born'sche Gleichung |
|
Das Lösungsmittel wird als Kontinuum betrachtet, und Ionen als perfekte Kugel. | Gl. (3.36a) |
3.5 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz
Motivation
Das Verhalten der Stoffe wird sowohl durch den Ersten als auch durch den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik beschrieben. Die ganze Leistungsfähigkeit der Thermodynamik zur Lösung realer Probleme zeigt sich aber erst durch die Verbindung beider Hauptsätze.
Schlüsselideen
Infinitesimale Änderungen thermodynamischer Funktionen ergeben totale Differenziale; dies erlaubt es uns, Beziehungen zwischen vielen dieser Eigenschaften aufzustellen.
Voraussetzungen
Sie sollten die Definitionen der Zustandsfunktionen U (Abschn. 2.1), H (Abschn. 2.2), S (Abschn.