Maxwell‐Beziehungen finden, wenn man analog ausnutzt, dass H, G und A ebenfalls Zustandsfunktionen sind. Bei ihrer Herleitung geht man prinzipiell genauso vor wie gerade am Beispiel von U gezeigt: Da H, G und A Zustandsfunktionen sind, müssen dH, dG und dA die Bedingung aus Gl. (3.40) erfüllen. In Tab. 3.5 sind alle vier Gleichungen zusammengestellt.
Beispiel 3.6: Die Anwendung der Maxwell‐Beziehungen
Zeigen Sie mithilfe der Maxwell‐Beziehungen aus Tab. 3.5, dass die Entropie eines idealen Gases linear proportional von ln V abhängt, also S = a + b lnV gilt.
Vorgehensweise Zunächst suchen wir uns aus Tab. 3.5 die zur Lösung dieser Aufgabe geeignete Maxwell‐Beziehung zur heraus; wir betrachten die Beziehung für (∂S/∂V)T, denn dieser Differenzialkoeffizient gibt an, wie sich die Entropie bei konstanter Temperatur mit dem Volumen ändert. Außerdem benötigen wir die Zustandsgleichung des idealen Gases, pV = nRT.
Lösung Aus Tab. 3.5 entnehmen wir
Wir stellen die Zustandsgleichung des idealen Gases um nach p = nRT/V und setzen diese Gleichung in die Maxwell‐Beziehung ein:
An dieser Stelle beachten wir, dass
ist; somit erhalten wir bei konstant gehaltener Temperatur
Die Lösung des Integrals auf der linken Seite der Gleichung ist S + Konstante; damit haben wir gezeigt, dass S = a + blnV gilt.
Selbsttest 3.6
In welcher Weise hängt die Entropie eines Van‐der‐Waals‐Gases vom Volumen ab? Schlagen Sie einen Grund für diese Volumenabhängigkeit vor.
[Antwort: S variiert mit nR ln(V − nb); das für die Gasmoleküle zur Verfügung stehende Volumen ist kleiner im Vergleich zum idealen Gas.]
Toolkit 10 Totale Differenziale
Nehmen wir an, dass df wie folgt ausgedrückt werden kann:
Ist df ein totales Differenzial? Wenn das der Fall ist, kann man es auch in der Form
schreiben. Gleichsetzen dieser beiden Ausdrücke liefert
Für partielle Ableitungen gilt allgemein, dass die Reihenfolge sukzessiver Ableitungen für das Ergebnis unerheblich ist:
Wenn wir nun auf der linken Seite dieser Gleichung die partielle Ableitung bei konstantem x und auf der rechten Seite die partielle Ableitung bei konstantem y bilden, können wir schreiben:
Wie zuvor beschrieben ist die Reihenfolge der zwei sukzessiv ausgeführten partiellen Ableitungen von f nach x bzw. y unerheblich, und wir erhalten daher:
Wenn diese Gleichung erfüllt ist, dann handelt es sich bei df = g(x, y)dx + h(x, y)dy um ein totales Differenzial. Wenn umgekehrt bekannt ist, dass df ein totales Differenzial ist, dann folgt daraus, dass die letztgenannte Beziehung zwischen den partiellen Ableitung gültig ist.
(b) Die Abhängigkeit der Inneren Energie vom Volumen
Der Binnendruck πT = (∂U/∂V)T, der die Änderung der Inneren Energie bei einer isothermen Volumenänderung eines Systems widerspiegelt, spielt bei der Diskussion des Ersten Hauptsatzes eine wichtige Rolle (siehe Abschn. 2.4). Mithilfe einer Maxwell‐Beziehung können wir jetzt eine Beziehung herleiten, die den Koeffizienten πT als Funktion des Drucks und der Temperatur angibt.
Herleitung 3.5: Herleitung einer thermodynamischen Zustandsgleichung
Den Koeffizienten πT = (∂U/∂V)T erhalten wir aus Gl. (3.38) durch Division beider Seiten durch dV und Beschränkung auf Systeme mit konstanter Temperatur:
Mit den beiden in Gl. (3.39) gegebenen Ausdrücken und der Definition von πT gelangen wir zu
Mithilfe der dritten Maxwell‐Beziehung aus Tab. 3.5 wandeln wir (∂S/∂V)T in (∂p/∂T)V um; wir erhalten
Man bezeichnet Gl. (3.42a) auch als thermodynamische Zustandsgleichung, denn geschrieben in der Form
(3.42b)
erkennen wir unmittelbar, dass sie den Zusammenhang zwischen dem Druck und verschiedenen anderen thermodynamischen Eigenschaften des Systems angibt.
Beispiel 3.7: Die Herleitung einer thermodynamischen Gleichung
Zeigen Sie mithilfe thermodynamischer Methoden, dass für ein ideales Gas πT = 0 ist und berechnen Sie den Binnendruck πT für ein Van‐der‐Waals‐Gas.
Vorgehensweise Die Anwendung „thermodynamischer“ Methoden bedeutet, dass der Beweis auf der Grundlage allgemeiner thermodynamischer Beziehungen und Zustandsgleichungen